磺化碳纳米管及其制备方法技术

技术编号:1635686 阅读:232 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术提供一种磺化碳纳米管的制备方法,包括把浓硫酸加入到碳纳米管中,在惰性气氛保护下反应制得本发明专利技术的磺化碳纳米管,其具有酸量为1.9~2.5mmol.g↑[-1],比相同条件下制备的磺化活性炭的酸量高30倍以上;具有高的酸强度,应用于甲醇与醋酸的酯化反应,具有高的活性,在反应1h时,测得醋酸甲酯生成速率为65mmol/min.g,比目前硝酸处理碳纳米管和硫酸磺化处理活性炭的活性高3倍以上。本发明专利技术制备的磺化碳纳米管与目前普遍采用的硫酸催化剂相比,没有腐蚀性、容易分离、重复使用、不产生废酸污水,对于特殊要求的应用领域,如精细化工、药物合成、生物化工更具有优越性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种,属于新材料领域。
技术介绍
自1991年日本科学家Iijima发现碳纳米管(CNT),1992年Ebbesn等提出了实验室规模合成碳纳米管的方法后,碳纳米管因其独特的力学、电子特性及化学特性,成为世界范围内的研究热点之一,在场发射,分子电子器件,复合增强材料,储氢材料,催化剂等众多领域取得了广泛的应用。碳纳米管是国内外近来最为热门的研究领域之一。研究的大部分都集中于探索各种新的技术来制备高纯的、结构可控的碳纳米管。研究业已表明,化学气相沉积(CVD)法是目前最有工业应用价值的制备方法。近几年来,由于碳纳米管管壁的官能化的进展,加上其优良的电子传导性、对反应物种和反应产物的特殊吸附及脱附性能、特殊的孔腔空间立体选择性、碳与金属催化剂的金属-载体强相互作用以及碳纳米管由于量子效应而导致的特异性催化和光催化性质、强的氧化性和还原性等,使人们对碳纳米管在催化化学中的应用产生了极大的兴趣。碳纳米管作为纳米材料家庭的新成员,其特殊的结构和表面特性、优异的储氢能力和金属及半导体导电性,使其在加氢,脱氢和择型催化反应中具有很大的应用潜力,可望产生具大的经济效益。随着碳纳米管合成技术和纯化研究的不断完善,其研究方向开始转向化学修饰和应用等方面的研究。因此,对碳纳米管进行化学功能修饰,改善其应用性能,是碳纳米管的又一研究方向。碳纳米管的端头是由碳的五元环和六元环组成的半球形。氧化作用可将该端头打开并引入羧基,引入的羧基可以与其它的有机基团发生反应,从而可以进一步在碳纳米管上引入其它的有机功能基团。目前一般的方法都是采用硝酸等处理在碳纳米管上引入羧酸基团,然后在引入羧基的基础上进一步引入酯基、酰氯等有机功能基团。在公开的已知技术中,中国专利CN1544322中公开了一种“一种表面带有引发基团的碳纳米管及其制备方法“。将碳纳米管酸化并酰化后与多元醇或多元胺反应使其表面带上羟基或胺基,再与α-卤代酰卤反应,得到表面带有引发基团的碳纳米管。到目前为此,国内外没有对碳纳米管进行磺化引入磺酸基团的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种磺化碳纳米管的制备方法,在碳纳米管上引入磺酸基团,制备一种具有强酸性功能的碳纳米管,用作酯化反应的固体酸催化剂,克服现有液体酸,例如硫酸作催化剂,具有强腐蚀、难分离的缺点。本专利技术还涉及所述方法制备的磺化碳纳米管。本专利技术的磺化碳纳米管的制备方法,包括下述步骤把浓硫酸加入到碳纳米管中,碳纳米管与浓硫酸的重量比为1∶50~200,在惰性气氛下,搅拌并升温到200~300℃,回流反应10~30h,然后冷却至室温,加水稀释后过滤,滤饼用蒸馏水洗涤至PH值为6~7,最后在100~120℃下,干燥8~12h,得到磺化碳纳米管。最佳条件是在惰性气氛下,搅拌并升温到240~280℃,反应时间为15~24h。所述惰性气氛为氮气或氩气。所述磺化碳纳米管可以是多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。采用本专利技术制备的磺化碳纳米管进行甲醇、乙醇与醋酸的催化酯化反应,例如在反应温度50~70℃下;醇与酸的摩尔比为1∶(0.5~1.5);磺化碳纳米管与醇重量比1∶(300~1000);反应时间1~5h,结果表明专利技术的磺化碳纳米管催化剂有高的催化活性。对上述制得的磺化碳纳米管采用德国里奥公司场发射扫描电镜(LEO1530VP)进行扫描电镜(SEM)分析,观察发现磺化碳纳米管仍为纳米管结构,在高温磺化过程中没有明显的形状与结构的改变(如图1,放大5万倍)。采用德国BRUKER 550型红外测试仪,KBr粉末压片来进行磺化碳纳米管的红外光谱测试,结果表明存在酸功能基团(如图2)。实验采用氨气吸附法,测定磺化碳纳米管的酸量为1.9~2.5mmol.g-1,按照每个氨分子吸附一个磺酸基团,计算得到磺化碳纳米管的磺酸基团的含量,其含量为15.4~20.2%。本专利技术制备的磺化碳纳米管与硝酸处理碳纳米管、硫酸磺化处理活性炭进行了甲醇与醋酸酯化反应生成醋酸甲酯的速率比较(如图3),结果表明制备的磺化碳纳米管催化活性是硝酸处理碳纳米管和硫酸磺化处理活性炭的3倍。此磺化碳纳米管作为催化剂使用,可直接通过过滤分离,重复使用,可以在酯化、水解等许多有机合成反应中广泛应用。本专利技术与现有技术相比具有如下的优点及效果(1)碳纳米管是目前国内外纳米材料研究的热点,对其进行功能团修饰是制备新型材料与实际应用的关键,本专利技术在目前碳纳米管羧酸化现状上,通过浓硫酸高温磺化,在碳纳米管上引入磺酸基团,制备磺化的碳纳米管。丰富了碳纳米管的研究与应用内容,促进了碳纳米管新功能材料的发展。(2)本专利技术制备的磺化碳纳米管,具有高的酸量为1.9~2.5mmol.g-1,比相同条件下制备的磺化活性炭的酸量(0.06mmol.g-1)高30倍以上。(3)本专利技术制备的磺化碳纳米管,具有高的酸强度,应用于甲醇与醋酸的酯化反应,具有高的活性,在反应1h时,测得醋酸甲酯生成速率为65mmol/min.g,比目前硝酸处理碳纳米管(16mmol/min.g)和硫酸磺化处理活性炭(20mmol/min.g)的活性高3倍以上。(4)本专利技术制备的磺化碳纳米管与目前普遍采用的硫酸催化剂相比,没有腐蚀性、容易分离、重复使用、不产生废酸污水,对于特殊要求的应用领域,如精细化工、药物合成、生物化工更具有优越性。附图说明图1为本专利技术制得的磺化碳纳米管的扫描电镜照片;图2为本专利技术制得的磺化碳纳米管的红外光谱图;图3为本专利技术制得的磺化碳纳米管与其他材料的催化酯化活性比较图。具体实施例方式制备实施例1在250ml的烧瓶中加入1.0g多壁碳纳米管,慢慢加入100g质量浓度98%的硫酸(分析纯),碳纳米管与浓硫酸的重量比1∶100,在氮气保护下,电磁搅拌,升温到240℃,回流反应24h,然后冷却到35℃,倒入1000ml烧杯中,加入500ml蒸馏水稀释后过滤,滤饼用蒸馏水多次洗涤直至PH值为7;此滤饼最后在120℃下干燥12h,制得磺化多壁碳纳米管,此磺化碳纳米管的酸量为1.9mmol.g-1,按照每个氨分子吸附一个磺酸基团,计算得到磺化碳纳米管的磺酸基团的含量,其含量为15.4%。制备实施例2在250ml的烧瓶中加入0.5g单壁碳纳米管,慢慢加入100g质量浓度98%的硫酸(分析纯),碳纳米管与浓硫酸的重量比1∶200,在氩气保护下,电磁搅拌,升温到280℃,回流反应15h,然后冷却到30℃,倒入1000ml烧杯中,加入500ml蒸馏水稀释后过滤,滤饼用蒸馏水多次洗涤直至PH值为6.5;此滤饼最后在120℃下干燥8h,制得磺化单壁碳纳米管,此磺化碳纳米管的酸量为2.5mmol.g-1,按照每个氨分子吸附一个磺酸基团,计算得到磺化碳纳米管的磺酸基团的含量,其含量为20.2%。制备实施例3在250ml的烧瓶中加入1.0g单壁碳纳米管,慢慢加入50g质量浓度98%的硫酸(分析纯),碳纳米管与浓硫酸的重量比1∶50,在氮气保护下,电磁搅拌,升温到200℃,回流反应30h,然后冷却到25℃,倒入1000ml烧杯中,加入500ml蒸馏水稀释后过滤,滤饼用蒸馏水多次洗涤直至PH值为6;此滤饼最后在100℃下干燥12h,制得磺化单壁碳纳米管,此磺化碳纳米管的酸量为2.4mmol.g-1,按照每个氨分子吸附一个磺酸本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种磺化碳纳米管的制备方法,其特征在于包括下述步骤:把浓硫酸加入到碳纳米管中,碳纳米管与浓硫酸的重量比为1∶50~200,在惰性气氛下,搅拌并升温到200~300℃,回流反应10~30h,然后冷却至室温,加水稀释后过滤,滤饼用蒸馏水洗涤至PH值为6~7,最后在100~120℃下,干燥8~12h,得到磺化碳纳米管。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:彭峰王红娟吕平
申请(专利权)人:华南理工大学
类型:发明
国别省市:81[中国|广州]

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