具有改进的弯曲冲击强度和断裂伸长率的环氧树脂制造技术

技术编号:1635279 阅读:442 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术涉及包含平均粒径小于0.5μm的解团聚硫酸钡的环氧树脂,并且其特征在于提高的弯曲冲击强度和断裂伸长率。本发明专利技术的环氧树脂适于在船舶制造、风力涡轮机、管道、容器或飞行器构件中用作复合材料或胶粘剂,特别是含有玻璃纤维或碳纤维的复合材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种具有改进的弯曲冲击强度和断裂伸长率的环氧树脂、相应的复合材料、环氧树脂前体(优选硬化剂或树脂)和硫酸钡的组合物、生产该环氧树脂的方法以及该复合材料用于多种目的的用途。环氧树脂是通常低聚的有机化合物,每分子含有一个以上的环氧化物基团。这些低聚物可以利用适当的硬化剂而转化为热固性材料。环氧树脂被用作例如铸塑树脂或者作为层合物(例如在飞行器、车辆或船舶构件方面)。用作起始原料来生产环氧树脂的单体环氧化合物具体是环氧氯丙烷,也可以是缩水甘油、氧化苯乙烯、氧化环己烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的缩水甘油酯。树脂通过反应特别是和双酚A的反应而形成。对于特定树脂,其他多元醇如脂肪族多元醇也是适用的。液体树脂还可以通过“二步(advancement)”法进行扩链。适当的固化剂的例子包括二羧酸酐或胺硬化剂。原理的说明例如可见乌尔曼化学技术百科全书,第4版,10卷,563-580页,和Kirk-Othmer化学技术百科全书,第4版,9卷,730-755页。环氧树脂的用途之一是用于复合材料。这些复合材料由基体材料和增强材料构成。所使用的基体材料主要是环氧树脂。增强材料优选纤维状的,优选的材料是玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维。关于这些的基础信息可见Kirk-Othmer化学技术百科全书,第4版,7卷,1-40页。含有环氧基体的复合材料可以用于例如飞行器构件、宇宙飞船构件、卫星、车辆、铁路构件、船舶构件、建筑构件、飞轮以及压力容器。例如见公开的美国专利申请2003/0064228A1和EP-A-1 094087。另一个应用领域是风力涡轮机用转子,见Kunststoffe 11(2002),119-124页。本专利技术是基于解团聚硫酸钡赋予固化的环氧树脂以增强的弯曲冲击强度以及断裂强度的发现。因此本专利技术提供一种具有增强的弯曲冲击强度和断裂强度的固化环氧树脂,其包含解团聚硫酸钡,所述硫酸钡包含结晶抑制剂和分散剂,并且平均(初级)粒径<0.5μm。这种效果是意想不到的。其他填料,或者甚至是未解团聚的硫酸钡,都会导致弯曲冲击强度和断裂伸长率下降。优选的解团聚硫酸钡具有<0.1μm的平均(初级)粒径,特别是<0.08μm(即80nm),极其优选<0.05μm(即50nm),还更优选<0.03μm(即30nm)。更好的颗粒是粒径<20nm,尤其是平均(初级)粒径<10nm的那些颗粒。本文所讨论的平均粒径是通过XRD或激光衍射法测定的。优选的硫酸钡通过在结晶抑制剂、分散剂的存在下沉淀硫酸钡和/或通过沉淀后在分散剂的存在下解团聚硫酸钡而获得。解团聚硫酸钡中的结晶抑制剂和分散剂的量是可变的。每重量份硫酸钡可以使用分别最多2重量份、优选最多1重量份的结晶抑制剂和分散剂。解团聚硫酸钡中的结晶抑制剂和分散剂的存在量各自优选为1-50重量%。硫酸钡的存在量优选为20-80重量%。已知在其常规制备过程中,硫酸钡形成由初级颗粒组成的团聚体(“二次颗粒”)。在本文中术语“解团聚”并不意味着二次颗粒完全破裂成以分离状态存在的初级颗粒。它是指二次硫酸钡颗粒并不处于与沉淀中通常产生的颗粒相同的团聚体状态,而是呈更小的团聚体形式。用于本专利技术环氧树脂中的解团聚硫酸钡优选含有这样的团聚体(二次颗粒),至少90%的所述二次颗粒具有小于2μm的粒径,优选小于1μm。特别优选至少90%的二次颗粒小于250nm,非常优选小于200nm。还更优选至少90%的二次颗粒小于130nm,特别优选小于100nm,非常优选小于80nm;还更优选90%的二次颗粒的粒径小于50nm。部分或甚至基本全部硫酸钡是未团聚的初级颗粒形式。所述平均粒径通过XRD或激光衍射法测定。优选的结晶抑制剂具有至少一个阴离子基团。该结晶抑制剂的阴离子基团优选是至少一个硫酸根、至少一个磺酸根、至少两个磷酸根、至少两个膦酸根、或至少两个羧酸根基团。所述结晶抑制剂可以是例如已知可用于该目的的物质,实例有链较短的聚丙烯酸盐(通常是钠盐的形式);聚醚如聚乙二醇醚;醚磺酸盐如钠盐形式的月桂基醚磺酸盐;苯二甲酸酯及其衍生物;聚甘油酯;胺如三乙醇胺;以及脂肪酸酯如硬脂酸酯,如具体可见WO01/92157。作为结晶抑制剂还可以使用具有碳链R和n个取代基的式(I)化合物或其盐,其中R是具有疏水和/或亲水部分的有机基团,R是低分子量的、低聚或聚合的,任选支化和/或环状碳链,其中环状碳链任选地含有氧、氮、磷或硫杂原子,和/或被通过氧、氮、磷或硫而连接到基团R上的基团所取代,和A是C、P(OH)、OP(OH)、S(O)或OS(O),n是1-10000。在单体或低聚物的情况下,n优选为1-5。此型有用的结晶抑制剂包括羟基取代的羧酸化合物。优选使用的例子包括羟基取代的链中含有1-20个碳原子的单羧酸和二羧酸(未计COO基团上的碳原子),例如柠檬酸、苹果酸(2-羟基丁烷-1,4-二酸)、二羟基琥珀酸和2-羟基油酸。还非常有用的是具有链长为1-10个碳原子的烷基(或亚烷基)的膦酸化合物。在本文中可用的化合物是那些具有一个、两个或多个膦酸基团的化合物。它们可以另外被羟基取代。优选使用的例子包括1-羟基亚乙基二膦酸、1,1-二膦酰基丙烷-2,3-二羧酸和2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸。这些例子表明不仅具有膦酸基团而且具有羧酸基团的化合物也同样可以使用。还非常有用的是含有1-5或甚至更大数目氮原子以及1个或多个,例如最多5个羧酸或膦酸基团的化合物,该化合物任选地另外用羟基取代。这些化合物包括,例如具有亚乙基二胺或二亚乙基三胺骨架和羧酸或膦酸取代基的那些化合物。优选使用的化合物的例子包括二亚乙基三胺五(甲烷膦酸)、亚氨基二琥珀酸、二亚乙基三胺五乙酸和N-(2-羟基乙基)亚乙基二胺-N,N,N-三乙酸。还非常有用的是聚氨基酸,一个例子是聚天冬氨酸。还非常有用的是具有1-20个碳原子和一个或多个羧酸基团的硫取代的羧酸(未计COO基团上的碳原子),一个例子是硫代琥珀酸双-2-乙基己基酯(二辛基硫代琥珀酸酯)。当然还可以使用这些添加剂的混合物,例如包括与其他添加剂如亚磷酸的混合物。特别优选的是柠檬酸和聚丙烯酸钠,如DispexN40作为结晶抑制剂。用式(I)的结晶抑制剂来制备上述硫酸钡有利地以如下方式进行在所需结晶抑制剂的存在下沉淀硫酸钡。如果至少部分抑制剂被去质子化,则该制备方法是有利的,如通过使用至少部分或全部作为碱金属盐例如钠盐或作为铵盐的抑制剂。自然还可以使用酸并且加入相应量的碱,或者以碱金属氢氧化物溶液的形式。解团聚硫酸钡不仅包含结晶抑制剂,而且包含具有分散作用的试剂。该分散剂可以在实际沉淀的过程中加入,或在沉淀之后的解团聚阶段加入。该分散剂防止重新团聚。分散剂优选具有一个或多个可以与硫酸钡表面相互作用的阴离子基团,优选的基团是羧酸根基团、磷酸根基团、膦酸根基团、双膦酸根基团、硫酸根基团和磺酸根基团。分散剂含有用于偶联到或进入环氧树脂中的基团。这些基团通常是引起这种化学偶联的基团,例如OH基团或NH基团或NH2基团。优选存在末端被羟基取代的聚醚基团。这种取代的结果是硫酸钡颗粒外部被亲水化。本专利技术的这种类型的硫酸钡不会表现出重新团聚的倾向。在使用过程中甚至可以进一步解团聚。包覆有分散剂的硫酸钡表现出特别好的性质,所述分散剂含有多本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有增加的弯曲冲击强度和断裂伸长率,同时保持刚度的固化环氧树脂,包含解团聚硫酸钡,所述解团聚硫酸钡的平均初级颗粒粒径小于0.5μm、优选小于0.1μm、特别是小于0.08μm、非常优选0.05μm,所述硫酸钡包含结晶抑制剂和分散剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员:雷纳斯托尔朴在元费迪南德哈丁豪斯大卫克里斯托弗格伦德卡尔科勒
申请(专利权)人:索尔维基础设施巴德霍宁根有限公司
类型:发明
国别省市:DE[德国]

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