一种乙烯聚合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种乙烯聚合物的制备方法，包括：用混合液体I为载体物流将催化剂体系中的主催化剂输送到反应器内，所述混合液体I包含烷烃、烯烃和助催化剂；向从反应器中流出的物流II中加入补充烯烃进料后得到物流III，将物流III分成物流IIIa和IIIb，物流IIIa和IIIb分别回流至反应器的侧部和底部；在反应器中，经聚合得到乙烯聚合物并从反应器中出料；其中，所述烯烃包括α‑烯烃与乙烯；且所述混合液体中α‑烯烃与乙烯的摩尔浓度比至少为1。根据本发明专利技术制备的聚合物，其雾度低且自粘性高。本发明专利技术还涉及本发明专利技术中所述方法制备的乙烯聚合物在薄膜制品中的应用。

Process for the preparation of ethylene polymers

Including the method, the invention relates to a preparation of ethylene polymers with mixed liquid I as the carrier of logistics will be the main catalyst transport into the reactor, the mixed liquid I containing alkanes, olefins and catalyst; to the outflow from the reactor logistics II adding olefin feed after supplement III III will get the logistics, logistics logistics is divided into IIIa and IIIb, IIIa and IIIb respectively, the logistics flow back to the reactor side and bottom; in the reactor, the polymerization of ethylene polymer and discharge from the reactor; wherein said olefins including alpha olefin and ethylene; the molar concentration and the mixing alpha olefin and ethylene in liquid ratio of at least 1. The polymer prepared according to the present invention has low haze and high self adhesion. The invention also relates to the application of the ethylene polymer prepared by the method in the film product.

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯聚合物的制备方法
本专利技术涉及一种聚合物的制备方法，具体地说，本专利技术涉及一种乙烯聚合物的制备方法和乙烯共聚物及其薄膜制品的应用。
技术介绍
目前，聚丙烯双向拉伸薄膜(BOPP)是高档包装领域的主要产品，因为其具有质量轻、透明、无毒、防潮和机械强度高等优点。而新型聚乙烯双向拉伸薄膜(BOPE)比BOPP展现出了更加优异的性能，其质量更轻、透明度、光泽度和印刷效果更好。BOPE主要为3-5层膜结构，最常见为3层，分别为外侧基层，芯层基层和功能层。芯层的主要成分为聚乙烯(PE)，PE的加入量占芯层重量的99％左右。传统的聚乙烯薄膜中使用的PE主要有线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)。LLDPE吹塑膜的透明性不佳，雾度大，这主要是因为普通LLDPE中只含有短支链，短支链较多使得LLDPE的结晶度偏高，从而使得薄膜透明度降低，雾度偏高。同时，LLDPE薄膜表面粘性较难控制，直接影响膜的使用和包装货物的运输安全性。虽然目前有文献公开了一种调整添加组分提高聚乙烯薄膜自粘性的方法。通过添加增塑剂邻二苯二甲酸二辛酸和己二酸二辛酯的搭配，以及无机填料碳酸钙和氧化铝的配合，使得保鲜膜的延伸性和强韧性提高，进而自粘性得到增强。但薄膜的部分应用领域，如食品保鲜等，其自粘性主要依靠塑料自身特性实现。且添加剂难免涉及溢出的问题，进而可能影响薄膜的应用。出于这种考虑，本专利技术的专利技术人进行了研究，目的是解决相关领域现有技术所暴露出来的问题，期望提供一种利用流化床反应器来制备雾度低、自粘性高的高性能乙烯聚合物产品的方法。
技术实现思路
鉴于以上现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种制备乙烯聚合物的方法，该方法实现了利用单反应器来制备雾度低，透明度好的高性能乙烯聚合物产品；和/或粘合性能好的高性能乙烯聚合物产品。本专利技术的另一目的在于提供一种根据所述方法制备得到的乙烯聚合物在薄膜制品中的应用。所述薄膜制品如包装材料或商品标签等。根据本专利技术的一个方面，提供了一种乙烯聚合物的制备方法，包括：用混合液体I为载体物流将催化剂体系中的主催化剂输送到反应器内，所述混合液体包含烷烃、烯烃和助催化剂；向从反应器中流出的物流II中加入补充烯烃进料，得到物流III，将物流III分成物流IIIa和IIIb，物流IIIa和IIIb分别回流至反应器的侧部和底部；在反应器中，经聚合得到乙烯聚合物并从反应器中出料；其中，所述烯烃包括α-烯烃与乙烯，所述混合液体I中α-烯烃与乙烯的摩尔比至少为1。在本专利技术的方法中，在整个反应体系中进行物料循环，从而循环利用原料。其中，从反应器流出的物流II的质量流量较大，为大流量物料循环，经补充少量进料后，得到物流III。在本专利技术的方法中，混合液体I以及物流IIIa和IIIb加入到反应器中，其中含有的烷烃，烷烃的汽化潜热高，且烷烃的移热量大，使得反应器内呈现温度不同的反应区域；且混合液体I中具有高的α-烯烃含量；因此，烯烃单体在流化床反应器内不同区域的不同温度条件下可以分别得到高支链、低密度的高分子量的烯烃聚合物以及低支链、高密度的低分子量的烯烃聚合物，由此可以得到高低分子量的烯烃聚合物不断混合流化的产品，以及提高了高支化度的分子链段或分子链的含量，并且由于烷烃可以较大提高流化床反应器内的撤热能力，因此本专利技术的方法可以改进乙烯共聚物的雾度和自粘性，且生产的时空收率得到显著提高。在本专利技术的方法中，物流III和混合液体I中的烯烃单体作为原料，在流化床反应器内多个温度不同的反应区内分别进行聚合。不同的聚合温度和不同的烯烃单体浓度可以得到结构与性能均不同的烯烃聚合物。根据本专利技术，用一种包含烷烃和烯烃的混合溶体做载体将催化剂输送到反应器内，能够进一步在反应器内形成低温反应区，进一步提高高支化度的分子链含量。按此方法制作的聚乙烯的雾度和自粘性得到改进；进而，提高了得到的薄膜制品的综合性能，如抗穿刺性、正切模量、抗撕裂强度、自粘性和透光率得到了提高，而降低了雾度。根据本专利技术提供的方法，用一种包含烷烃和烯烃的混合溶体做载体将催化剂输送到反应器内，且混合液体中α-烯烃的摩尔含量不低于乙烯，催化剂作用的初期α-烯烃的含量高，使得聚乙烯的支化度升高，密度降低(LDPE低密度聚乙烯)。根据本专利技术得到的聚合物，在相近分子量的情况下，使得聚合物的雾度和自粘性得到改善。根据本专利技术的一个优选实施方式，所述混合液体I可以作为载体物流，能够将主催化剂粉末输送至反应体系中。其中，优选先用一个转动设备将主催化剂输送到与聚合反应器连接的管线或管件内，然后再用混合液体I将主催化剂粉末输送至反应体系中。根据本专利技术的一个具体实施例，所述转动设备选自泵、压缩机、风机和减速机。根据本专利技术的一个优选实施方式，所述催化剂体系包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂、无机铬催化剂和有机铬催化剂。所述催化剂体系包括助催化剂和主催化剂。在一个具体的实例中，主催化剂与助催化剂的量为本领域内的常规用量，如主催化剂与助催化剂的摩尔比以主催化剂中的活性金属元素与助催化剂中的活性金属金属元素的摩尔比为1:1-6:1。在一个具体的实施例中，所述混合液体I中包含的助催化剂为三乙基铝。在另一个具体的实例中，所述助催化剂在混合液体中的量为至少150ppm(重量含量)。根据本专利技术的一个优选实施方式，所述混合液体I中α-烯烃与乙烯的摩尔比为(1-5)：1，优选(1.3-5)：1。在更优选的情况下，所述混合液体I中α-烯烃与乙烯的摩尔比为(1.5-5)：1。此时，α-烯烃的含量更高，使得聚乙烯的支化度升高，密度降低，同时，在相近分子量的情况下，使得聚乙烯(或称乙烯聚合物，本文中均指共聚乙烯)的雾度和自粘性得到进一步改善。根据本专利技术的另一个优选实施方式，在所述混合液体I中，烷烃的含量为5-80wt％。在优选的情况下，混合液体I中的烷烃的含量为10-65wt％。控制混合液体中的烷烃含量，有利于控制反应温度，形成低温反应区。根据本专利技术的另一个优选实施方式，所述混合液体I的质量流量占物流II的质量流量的0.05％-5％，优选在0.1％-3％。在一个具体的实施例中，本专利技术中的烷烃包含丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷和庚烷中的至少一种。所述限定的烷烃，其汽化潜热高，移热量大；有利于在反应器内形成不同反应温度的反应区。根据本专利技术的一个优选实施方式，所述反应器中的反应压力为0.5-10MPa，反应温度为40-150℃。在一个具体的实例中，反应器内的反应压力为1.5-5MPa。在另一个具体的实施例中，所述反应器内的反应温度为60-100℃。根据本专利技术，所述烷烃，如混合液体I中的烷烃，如物流IIIa或IIIb中的烷烃等，其汽化潜热高，移热量大，能够作为冷凝剂使用。因此，在反应器内有烷烃输入的聚合反应区的反应温度要与其他聚合反应区的反应温度不同。根据本专利技术的一个具体实施例，所述反应器为流化床反应器。物流在包括流化床反应器、管路、热交换设备、分离设备等在内的整个反应体系中进行物料循环。根据本专利技术的一个具体优选实施方式中，所述反应器内包含温度不同的反应区。所述反应器中有冷凝剂(烷烃)输入的聚合反应区，温度较低，为低温反应区，没有冷凝剂输入的聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯聚合物的制备方法，包括：用混合液体I为载体物流将催化剂体系中的主催化剂输送到反应器内，所述混合液体I包含烷烃、烯烃和助催化剂；向从反应器中流出的物流II中加入补充烯烃进料，得到物流III，将物流III分成物流IIIa和IIIb，物流IIIa和IIIb分别回流至反应器的侧部和底部；在反应器中，经聚合得到乙烯聚合物并从反应器中出料；其中，所述烯烃包括α‑烯烃与乙烯，所述混合液体I中α‑烯烃与乙烯的摩尔比至少为1。

【技术特征摘要】
1.一种乙烯聚合物的制备方法，包括：用混合液体I为载体物流将催化剂体系中的主催化剂输送到反应器内，所述混合液体I包含烷烃、烯烃和助催化剂；向从反应器中流出的物流II中加入补充烯烃进料，得到物流III，将物流III分成物流IIIa和IIIb，物流IIIa和IIIb分别回流至反应器的侧部和底部；在反应器中，经聚合得到乙烯聚合物并从反应器中出料；其中，所述烯烃包括α-烯烃与乙烯，所述混合液体I中α-烯烃与乙烯的摩尔比至少为1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合液体I中α-烯烃与乙烯的摩尔比为(1-5)：1，优选(1.3-5)：1，更优选为(1.5-5)：1；和/或所述混合液体I中，烷烃的含量为5-80wt％，优选为10-65wt％；和/或，所述混合液体I的质量流量占物流II的质量流量的0.05％-5％，优选在0.1％-3％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应器中的反应压力为0.5-10MPa，优选1.5-5MPa；反应温度为40-150℃，优选60-100℃；和/或，所述反应器内的表观流化气速为0.1-10m/s，优选0.3-0.8m/s。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应器内包含温度不同的反应区；和/或所述反应器为流化床反应器。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述物流III中，烯烃的含量为1.0-60.0mol％，优选5.0-55.0mol％；或烷烃的含量为0.5-50.0mol％，优选1.0-35.0mol％；或所述物流III中，α-烯烃的摩尔浓度占乙烯的摩尔浓度的20％-60％。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，物流IIIa中的烷烃占物流III中的烷烃总量的60-90wt％；和/或物流IIIa中的烯烃占物流III中的烯烃总量的10-50wt％；和/或，物流II的质量流量占物流III的质量流量的90％以上，优选95％以上。7...

【专利技术属性】
技术研发人员：管炳伟，张洪波，吴文清，吴斌斌，贾世敏，孙洪霞，崔宇辉，陈美，阳永荣，王靖岱，陈毓明，胡晓波，范小强，韩国栋，王晓丽，王静，魏文学，张柯，蒋斌波，黄正梁，王晓飞，廖祖维，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：北京,11