一种三维球状硅碳复合负极材料及其制备方法技术

技术编号:16334055 阅读:38 留言:0更新日期:2017-10-03 09:59
本发明专利技术公开了一种三维球状硅碳复合负极材料及其制备方法,属于锂离子电池负极材料领域。该复合负极材料由石墨、硅和非晶态碳组成,其中石墨和硅被包裹在非晶态碳层里面。制备方法是先将纳米硅和碳源分散于有机溶剂中,喷雾干燥得到Si@C前驱体,碳化后获得Si@C材料,表面碳层能有效缓解硅的体积膨胀效应,再将Si@C材料、石墨和碳源分散于有机溶剂中,喷雾干燥得到硅碳复合负极材料前驱体,碳化得到三维球状硅碳复合负极材料。双层非晶态碳层能有效缓解硅在充放电过程中的体积膨胀效应,外层非晶态碳层使得材料具有低的比表面积,避免了大的不可逆容量损失,所得材料具有较高的比容量和首次效率以及优异的循环稳定性。

Three dimensional spherical silicon carbon composite negative electrode material and preparation method thereof

The invention discloses a three-dimensional spherical silicon carbon composite negative electrode material and a preparation method thereof, belonging to the lithium ion battery negative pole material field. The composite negative electrode consists of graphite, silicon and amorphous carbon, in which graphite and silicon are wrapped in amorphous carbon layers. The preparation method is the first nano silicon and carbon source dispersed in an organic solvent and spray drying to obtain precursor of Si@C, obtain Si@C material after carbonization, carbon layer on the surface of silicon can effectively alleviate the volume expansion effect of the Si@C materials, graphite and carbon dispersed in an organic solvent and spray drying to obtain silicon carbon composite cathode the precursor material, three-dimensional spherical silicon carbide carbon composite anode materials. Double layer of amorphous carbon layer can effectively reduce the volume of silicon in the process of charging and discharging expansion effect, the outer layer made of amorphous carbon material with low surface area, to avoid the large irreversible capacity loss, the material has high specific capacity and excellent cycle stability and efficiency for the first time.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域,更具体地,本专利技术涉及一种三维球状硅碳复合负极材料及其制备方法
技术介绍
目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料,具有较低的脱嵌锂电位、合适的可逆容量、较高的首次效率和循环稳定性且具有资源丰富、价格低廉等优点,是较为理想的锂离子电池负极材料。但其理论比容量只有372mAh/g,难以满足高比能量3C产品和电动车日益发展的需求。硅因具有较高理论比容量(4200mAh/g),储量丰富和价格低廉,可成为石墨负极材料的替代材料之一。然而,在锂离子脱嵌过程中存在巨大的体积膨胀效应,导致硅基材料的粉化和脱落,使得比容量和库伦效率不断衰减,循环寿命较差。为了解决硅基负极材料在充放电过程中的体积效应,目前主要的解决手段是制备纳米硅颗粒或者制备纳米线,以及制备硅金属或者硅碳复合材料,其中,硅碳复合材料是一种非常具有前景的复合材料,但是现有的硅碳复合材料的首次效率和循环寿命不能满足当前的需求,仍需要进一步提高。如公开号为CN104916831A,名称为“一种石墨硅基复合负极材料的制备方法”的中国专利申请,公开了其制备方法如下:(1)将树脂类碳前驱体分散在溶剂中,加入纳米硅,然后超声分散,蒸发掉有机溶剂,在惰性气体保护下,高温碳化,得到材料A;(2)将材料A通过粉碎,得到粒径D50介于0.1-1μm的亚微米级粉体B;(3)将粉体B与石墨、沥青类碳前驱体进行固相混合,然后在惰性气体保护下,高温碳化,冷却过筛即可。该方法制备的硅碳负极材料,能一定程度改善硅基材料首次效率低和循环性能差的缺点,但该制备方法很难保证纳米硅的均匀分散和硅碳材料形貌和尺寸的均一性,使得硅碳复合材料的首次效率和循环性能不能满足当前需求。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术的不足,提供一种三维球状硅碳复合负极材料及其制备方法,以期望解决现有技术中硅碳复合负极材料首次效率和循环寿命不足的缺陷。为解决上述的技术问题,本专利技术的一种实施方式采用以下技术方案:一种三维球状硅碳复合负极材料的制备方法,它包括以下步骤:(1)在室温下,将直径为10-200nm的纳米硅电磁搅拌分散于含有分散剂和碳源的乙醇和水的混合溶液中,所述电磁搅拌的搅拌速度为50-200rpm,搅拌时间为30-300min,所述纳米硅的质量与乙醇和水的混合溶液的体积之比为1g:50-300ml,所述乙醇和水的体积比为1:0.2-2,所述纳米硅与分散剂的质量比为1:0.5-2,所述纳米硅与碳源的质量比为1:1-5;(2)将步骤(1)获得的混合溶液进行喷雾干燥,所述喷雾干燥的进风温度为170-280℃,所述喷雾干燥的出风温度为100-160℃,喷雾干燥的进料速度为5-15ml/min,得到Si@C前驱体;(3)将所述Si@C前驱体在保护气氛下高温煅烧,然后随炉冷却至室温,得到Si@C材料;(4)按照质量比1:1-5称量固体物质Si@C材料和石墨,电磁搅拌分散于含有分散剂和碳源的乙醇和水的混合溶液中,所述电磁搅拌的搅拌速度为50-200rpm,搅拌时间为30-300min,所述固体物质的质量与乙醇和水的混合溶液的体积之比为1g:50-300ml,所述乙醇和水的体积比为1:0.2-2,所述固体物质与分散剂的质量比为1:0.05-1,所述固体物质与碳源的质量比为1:0.1-1;(5)将步骤(4)获得的混合溶液进行喷雾干燥,所述喷雾干燥的进风温度为170-300℃,所述喷雾干燥的出风温度为100-160℃,喷雾干燥的进料速度为5-20ml/min,得到硅碳复合负极材料的前驱体;(6)将所述硅碳复合负极材料的前驱体在保护气氛下高温煅烧,然后随炉冷却至室温,得到三维球状硅碳复合负极材料。上述三维球状硅碳复合负极材料的制备方法中,所述碳源为酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖或聚乙烯基吡咯烷酮。上述三维球状硅碳复合负极材料的制备方法中,所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或者几种。上述三维球状硅碳复合负极材料的制备方法中,步骤(3)所述在保护气氛下高温煅烧的煅烧条件为:在氩气、氦气或者氮气气氛下,以2-10℃/min的升温速率将Si@C前驱体加热至600-1000℃,并在600-1000℃的温度下烧结2-10h。上述三维球状硅碳复合负极材料的制备方法中,步骤(6)所述在保护气氛下高温煅烧的煅烧条件为:在氩气、氦气或者氮气气氛下,以2-10℃/min的升温速率将硅碳负极材料的前驱体加热至700-1000℃,并在700-1000℃的温度下烧结2-10h。本专利技术还提供了由上述制备方法制得的三维球状硅碳复合负极材料,该材料的结构是:纳米硅颗粒均匀地分散于非晶态碳球中,得到球状的Si@C材料,球状的Si@C材料与石墨均匀的混合,并且表面包覆非晶态碳层,形成三维球状的硅碳复合负极材料,由此可见本专利技术制得的三维球状硅碳复合负极材料具有两层非晶态碳层。以本专利技术所述的喷雾干燥工艺参数可以将硅碳材料制备为三维球状。与现有技术相比,本专利技术至少具有以下有益效果:1.本专利技术所得到的三维球状硅碳复合负极材料,采用喷雾干燥技术,纳米硅颗粒均匀地分散于碳球中,隔离了纳米硅与电解液的直接接触;2.喷雾干燥制备的硅碳材料为三维球状,石墨和纳米硅均包覆在碳层里面,有效地降低了材料的比表面积,提高了硅碳复合材料的首次库伦效率;3.双层非晶态碳层能够更加有效地容纳纳米硅在充放电过程中的体积效应,保持较高的比容量;外层非晶态碳层使得材料具有低的比表面积,避免了大的不可逆容量损失;4.采用本专利技术制备的三维球状硅碳复合负极材料具有优异的循环和倍率性能,以及较高的首次库伦效率;5.喷雾干燥技术制备工艺简单易控,有利于硅碳材料实现工业化生产。附图说明图1示为本专利技术实施例2的三维球状硅碳复合负极材料的扫描电镜照片。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术,并不用于限定本专利技术。实施例1在室温条件下,将1g粒径为50-100nm的纳米硅分散于50mL乙醇和水的混合液中,乙醇与水的体积比5:1,再向混合液中加入1g酚醛树脂和0.5g十六烷基三甲基溴化铵,然后以200rpm的转速对混合液进行电磁搅拌60min;将所得溶液进行喷雾干燥,喷雾干燥进风温度为170℃,出风温度为100℃,进料速度为5mL/min,即得到Si@C前驱体;在氩气气氛下,以10℃/min的升温速率将Si@C前驱体加热至700℃,并在700℃的温度下烧结3h,即得到Si@C材料;将0.2g的Si@C材料与1g石墨分散于60mL乙醇和水的混合液中,乙醇与水的体积比5:1,再向混合液中加入0.06g十二烷基硫酸钠和0.12g酚醛树脂,以120rpm转速对混合液电磁搅拌60min;将所得混合液进行喷雾干燥,喷雾干燥的进风温度为200℃,出风温度为120℃;进料速度为5mL/min,即得到硅碳复合负极材料的前驱体;在氩气气氛下,以10℃/min的升温速率将硅碳前驱体加热至800℃,并在800℃的温度下烧结3h,即得三维球状硅本文档来自技高网
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一种三维球状硅碳复合负极材料及其制备方法

【技术保护点】
一种三维球状硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于它包括以下步骤:(1)在室温下,将直径为10‑200nm的纳米硅电磁搅拌分散于含有分散剂和碳源的乙醇和水的混合溶液中,所述电磁搅拌的搅拌速度为50‑200rpm,搅拌时间为30‑300min,所述纳米硅的质量与乙醇和水的混合溶液的体积之比为1g:50‑300ml,所述乙醇和水的体积比为1:0.2‑2,所述纳米硅与分散剂的质量比为1:0.5‑2,所述纳米硅与碳源的质量比为1:1‑5;(2)将步骤(1)获得的混合溶液进行喷雾干燥,所述喷雾干燥的进风温度为170‑280℃,所述喷雾干燥的出风温度为100‑160℃,喷雾干燥的进料速度为5‑15ml/min,得到Si@C前驱体;(3)将所述Si@C前驱体在保护气氛下高温煅烧,然后随炉冷却至室温,得到Si@C材料;(4)按照质量比1:1‑5称量固体物质Si@C材料和石墨,电磁搅拌分散于含有分散剂和碳源的乙醇和水的混合溶液中,所述电磁搅拌的搅拌速度为50‑200rpm,搅拌时间为30‑300min,所述固体物质的质量与乙醇和水的混合溶液的体积之比为1g:50‑300ml,所述乙醇和水的体积比为1:0.2‑2,所述固体物质与分散剂的质量比为1:0.05‑1,所述固体物质与碳源的质量比为1:0.1‑1;(5)将步骤(4)获得的混合溶液进行喷雾干燥,所述喷雾干燥的进风温度为170‑300℃,所述喷雾干燥的出风温度为100‑160℃,喷雾干燥的进料速度为5‑20ml/min,得到硅碳复合负极材料的前驱体;(6)将所述硅碳复合负极材料的前驱体在保护气氛下高温煅烧,然后随炉冷却至室温,得到三维球状硅碳复合负极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种三维球状硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于它包括以下步骤:(1)在室温下,将直径为10-200nm的纳米硅电磁搅拌分散于含有分散剂和碳源的乙醇和水的混合溶液中,所述电磁搅拌的搅拌速度为50-200rpm,搅拌时间为30-300min,所述纳米硅的质量与乙醇和水的混合溶液的体积之比为1g:50-300ml,所述乙醇和水的体积比为1:0.2-2,所述纳米硅与分散剂的质量比为1:0.5-2,所述纳米硅与碳源的质量比为1:1-5;(2)将步骤(1)获得的混合溶液进行喷雾干燥,所述喷雾干燥的进风温度为170-280℃,所述喷雾干燥的出风温度为100-160℃,喷雾干燥的进料速度为5-15ml/min,得到Si@C前驱体;(3)将所述Si@C前驱体在保护气氛下高温煅烧,然后随炉冷却至室温,得到Si@C材料;(4)按照质量比1:1-5称量固体物质Si@C材料和石墨,电磁搅拌分散于含有分散剂和碳源的乙醇和水的混合溶液中,所述电磁搅拌的搅拌速度为50-200rpm,搅拌时间为30-300min,所述固体物质的质量与乙醇和水的混合溶液的体积之比为1g:50-300ml,所述乙醇和水的体积比为1:0.2-2,所述固体物质与分散剂的质量比为1:0.05-1,所述固体物质与碳源的质量比为1:0.1-1;(5)将步骤(4)获得的混合溶液进行喷雾干燥,所述喷雾干燥的进风温度为170-300℃,所...

【专利技术属性】
技术研发人员:刘方明彭工厂刘圣洁万琦黄强刘文静王有治瞿美臻
申请(专利权)人:成都硅宝科技股份有限公司中国科学院成都有机化学有限公司
类型:发明
国别省市:四川;51

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