一种含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备与应用制造技术

技术编号:16333290 阅读:68 留言:0更新日期:2017-10-02 02:16
本发明专利技术提供一种含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备与应用,所述含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物为具有如下通式的共聚物P,式中,R1,R2为C1~C20的烷基,R3,R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基,n为1~100之间的整数。本发明专利技术的含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物含有新的噻咯并二(苯并噻二唑)共轭单元,与太阳光谱的匹配度高,同时为平面共轭结构,载流子迁移速率高,使能量转换效率得到提高,且制备方法简单可控,在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件等光电材料领域有很好的应用前景。

Copolymer containing benzo two thiophene thiophene two and (two) azole copolymer and preparation and application thereof

The invention provides a benzene and thiophene siloles and two - two (dibenzothiophene two tetrazolium) synthesis and application of copolymer and its preparation, wherein two benzene and thiophene siloles and two (dibenzothiophene two triazole) copolymer is a copolymer of P, with the following general formula in the formula, R1, R2 C1~C20 R3, R4 alkyl, alkoxy alkyl or C1~C20 for C1~C20, n for 1 ~ 100 integer. The invention of benzene and thiophene siloles and two - two (benzo thiadiazole two triazole) copolymers containing new siloles and two (dibenzothiophene two triazole) conjugate unit, and the solar spectrum matching degree is high, at the same time as the conjugate structure, the carrier mobility rate is high, the energy conversion efficiency is improved, and the preparation method is simple and controllable, in polymer solar cells, organic electroluminescent light-emitting devices such as field photoelectric material has good application prospects.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光电材料
,特别是涉及一种含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法与应用。
技术介绍
制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高,应用受到限制。为了降低成本,拓展应用范围,长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE(N.SSariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,etal.Science,1992,258,1474)上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后,人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究,并取得了飞速的发展。目前聚合物太阳能电池的能量转换效率仍然比硅太阳能电池低,原因之一是由于聚合物的载流子迁移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级。而目前使用的共轭聚合物光电池材料的吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配,是导致能量转移效率低的另一重要原因。为进一步提高聚合物太阳能电池的性能,可采用具有较宽吸收光谱的极窄带隙聚合物做给体和受体,提高对太阳能的吸收利用。用于光电材料的含有苯并二噻吩单元和苯并噻二唑单元的共轭聚合物已见报道,但在实际应用中获得的能量转换效率依然较低。因此,开发新的聚合物材料,提高光电材料的能量转换效率对于有机太阳能电池的发展有重要意义。
技术实现思路
为解决上述问题,本专利技术旨在提供一种含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物。本专利技术的目的还在于提供含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法及应用。第一方面,本专利技术提供了一种含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物,为具有如下通式的共聚物P:式中,R1,R2为C1~C20的烷基,R3,R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基,n为1~100之间的整数。在本专利技术的含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物结构中,以上取代基用于修饰主体结构,例如通常可在苯并二噻吩单元上引入杂环、多芳环或芳杂环分子,可以增大聚合物骨架上的电子云密度,改善载流子传输性能、稳定性或成膜性,或者通过烷基取代基碳原子数调节含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的溶解及成膜性能等加工性能。本专利技术提供的含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的结构中含有新的噻咯并二(苯并噻二唑)单元,苯并噻二唑单元是常见的功能单元,具有优异的还原可逆性,与镁、铝等金属阴极的功函值接近,属于缺电子型芳香环化合物,具有强吸电子能力,是优良的受体单元,具有较好的电子传输性质,同时还可以调节材料的能隙,而噻咯结构单元中存在共轭,使得噻咯单元的最低占有轨道能级(LUMO)较低,使其同时具有良好的电子亲合力和电子迁移率。本专利技术的含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物中含有的新的噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物单元结合了以上两种单元的结构特征,具有较窄的带隙和较强的共轭性质,使共聚物具有优异的电子传输性能,可应用于有机太阳能电池等领域。同时,苯并噻二唑单元具有优异的还原可逆性,与镁、铝等金属阴极的功函值非常接近,属于缺电子型芳香环化合物,具有强吸电子能力,是一种优良的受体单元,具有较好的电子传输性质,还可以调节聚合物材料的能隙。本专利技术在以上两种单元的基础上得到具有新型平面共轭结构的含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物,具有优异的载流子迁移能力及结构灵活性,应用前景广阔。第二方面,本专利技术提供了含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法,包括以下操作步骤:提供化合物A和化合物B,化合物A和B的结构式分别为:式中,R1,R2为C1~C20的烷基,R3,R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基;在惰性气体氛围中,按摩尔比1:1.5~1.5:1将所述化合物A和化合物B溶于有机溶剂中,加入催化剂,于50℃~120℃下进行Stille耦合反应6~100小时,分离纯化后得到含苯并噻二唑-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物,所述含苯并噻二唑-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物为具有如下通式的共聚物P:式中,n为1~100之间的整数。Stille耦合反应的反应式为:优选地,所述催化剂为有机钯催化剂,为三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)或二(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)。更优选地,所述催化剂为二(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)。优选地,所述催化剂的摩尔用量为化合物A的物质的量的0.5%~20%。优选地,所述惰性气体为氮气或氩气。优选地,所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯和甲苯中的一种。所述溶剂足量即可。优选地,所述制备方法的操作过程为:将化合物A与化合物B及有机溶剂混合,抽真空除氧并充入惰性气体,加入催化剂,加热到50~120℃,反应时间为6~100小时,反应结束,分离纯化后得到含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物。优选地,所述分离纯化的操作为:反应后,向反应液中加入去离子水和甲苯进行萃取,取有机相,减压蒸馏后加入无水乙醇中,析出沉淀,抽滤、烘干后得到固体粉末,用氯仿将固体粉末溶解后,以甲苯为洗脱液,用硅胶层析柱进行分离,层析液减压蒸馏后用甲醇沉降,抽滤,所得固体用丙酮在索氏提取器中提取三天,再用甲醇沉降,抽滤,真空抽滤过夜,得到含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物。所述化合物A的制备方法包括以下操作步骤:(1)、4-硝基苯-1,2-二胺与二氯亚砜及吡啶反应,分离得到5-硝基-2,1,3苯并噻二唑,反应式为:优选地,所述4-硝基苯-1,2-二胺:二氯亚砜的摩尔体积比为1.5:1mol/L,所述二氯亚砜与吡啶的体积比为50:1,所述反应的温度为80~90℃,时间为24h。(2)、5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与氢溴酸及液溴发生溴化反应,得到4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑,反应式为:优选地,所述氢溴酸的质量分数为40%,5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与氢溴酸的摩尔体积比为4:1mol/L,所述5-硝基-2,1,3苯并噻二唑:液溴的摩尔体积比为5.3:1mol/L,所述反应温度为127℃,反应时间为4h。(3)、4,7-二溴-5-硝基-本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物,其特征在于,为具有如下通式的共聚物P:式中,R1,R2为C1~C20的烷基,R3,R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基,n为1~100之间的整数。

【技术特征摘要】
1.一种含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物,其特征在于,为具有
如下通式的共聚物P:
式中,R1,R2为C1~C20的烷基,R3,R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧
基,n为1~100之间的整数。
2.一种含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法,其特征在
于,包括以下操作步骤:
提供化合物A和化合物B,化合物A和B的结构式分别为:
式中,R1,R2为C1~C20的烷基,R3,R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基;
在惰性气体氛围中,按摩尔比1:1.5~1.5:1将所述化合物A和化合物B溶于
有机溶剂中,加入催化剂,于50℃~120℃下进行Stille耦合反应6~100小时,
分离纯化后得到含苯并噻二唑-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物,所述含苯并噻二
唑-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物为具有如下通式的共聚物P:
式中,n为1~100之间的整数。
3.如权利要求2所述的含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备
方法,其特征在于,所述化合物A的制备方法包括以下操作步骤:
(1)4-硝基苯-1,2-二胺与二氯亚砜及吡啶反应,分离得到5-硝基-2,1,3苯
并噻二唑,反应式为:
所述4-硝基苯-1,2-二胺:二氯亚砜的摩尔体积比为1.5:1mol/L,所述二氯
亚砜与吡啶的体积比为50:1,所述反应的温度为80~90℃,时间为24h;
(2)5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与氢溴酸及液溴发生溴化反应,得到4,7-二溴
-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑,反应式为:
所述氢溴酸的质量分数为40%,5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与氢溴酸的摩尔体
积比为4:1mol/L,所述5-硝基-2,1,3苯并噻二唑:液溴的摩尔体积比为5.3:1mol/L,
所述反应温度为127℃,反应时间为4h;
(3)将4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑在铜粉催化下发生偶联反应,得
到4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑,反应式为:
所述4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑:铜粉的摩尔比为0.2:1,所述反应温
度为120℃,反应时间为3小时;
(4)4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑中的硝基经二氯化锡还原为
氨基后,在盐酸存在的条件下与亚硝酸钠进行重氮化反应,再与碘化钾反应,
得到4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑,反应式为:
所述4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑:二氯化锡的摩尔比为1:10,
所述还原反应的温度为100℃,时间为10h;所述4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3
苯并噻二唑:盐酸中氯化氢的摩尔比为0.92:1,4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯
并噻二唑:亚硝酸钠的摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员:周明杰管榕黎乃元
申请(专利权)人:海洋王照明科技股份有限公司深圳市海洋王照明技术有限公司深圳市海洋王照明工程有限公司
类型:发明
国别省市:广东;44

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