水性聚氨酯基花簇状氧化锌纳米晶须抗菌复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种水性聚氨酯基花簇状氧化锌纳米晶须抗菌复合材料及其制备方法和应用。本发明专利技术的复合材料中含有１００重量份的水性聚氨酯基体和０．３份～２份花簇状的氧化锌纳米晶须抗菌剂。抗菌剂经超声分散处理后，再用超声辅助溶液共混的方法制备而得到本发明专利技术的复合材料。本发明专利技术制备方法简单，克服了纯锌系抗菌剂抗菌效果较差的问题，具有高效、广谱、持久的抗菌效果，添加量小、使用安全且易于加工；制备得到的复合材料可以直接作为抗菌涂层使用，也可以用做聚合物基无机纳米抗菌材料的母粒，适用于食品包装、建筑材料、纺织品、卫生用品、日常用品、家用电器、通讯材料等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及抗菌材料及其制备方法和应用领域，特别涉及一种水性聚氨酯 基花簇状氧化锌纳米晶须抗菌复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，人们的健康意识不断增强， 对日常用品尤其是食品的健康化和环境的清洁化给予更高的重视。然而在人们 的日常生活环境中，细菌等致病性微生物无处不在，威胁着人类的健康。近十 年来，由病原微生物及其变种引发的全球性微生物灾难事件频频发生，从印度的"0139霍乱弧菌"、日本的"0157:H7大肠杆菌"、英国的"疯牛病病毒" 等事件，到至今还让人诚惶诚恐的"登革热和出血热"事件，再到"非典型性 肺炎"和"禽流感"病毒等疫情的爆发和流行，给相应国家或地区造成了严重 的人员伤亡和巨大的经济损失。抗菌材料的研制与应用，可有效地降低或避免细菌的交叉传染和疾病的传 播。抗菌材料是指自身具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能材料。抗菌 材料一般是指通过添加一定的抗菌剂，从而使材料具有抑制或杀灭表面细菌能 力的一类新型功能材料，如抗菌塑料、抗菌纤维和织物、抗菌陶瓷及抗菌金属 材料等。抗菌剂是指一些微生物高度敏感，少量添加到材料中即可赋予材料抗微生 物性能的化学物质。目前应用的抗菌剂主要有以下几种1.天然抗菌剂。主要 是从动植物中提炼精制而成的，如壳聚糖和日柏醇等。天然抗菌剂毒性小、安 全性高，但耐热性差、使用寿命短，受到加工条件的制约，还不能实现大规模 市场化。2.有机抗菌剂。主要品种有季胺盐类、双胍类、醇类、酚类、有机 金属类、吡啶类、咪唑类和噻吩类等。有机抗菌剂作用速度快，可操作性好， 稳定性强，对微生物的抑制作用具有一定的特异性，但易产生微生物耐药性， 并存在易迁移、耐热性差等不足，许多有机抗菌剂在高温、高压、高剪切加工条件下易分解失效，分解产物造成二次污染。3.无机抗菌剂。无机抗菌剂是通 过物理吸附-离子交换等方法，将银、铜、锌等金属或金属离子负载于沸石、 硅胶、二氧化钛或磷酸锆等多孔材料的表面得到的。其中，载银抗菌剂抗菌能 力最强，故已商品化的抗菌剂多是银系抗菌剂。无机抗菌剂的优点是不产生耐药性、安全性好、耐热性高；不足之处是抗菌的迟效性，不能像有机抗菌剂那 样能迅速杀死细菌。另外，银离子易生成氧化银或经光催化还原成金属银，故 存在使制品变色的缺点。4.光催化型无机抗菌剂。主要为n型半导体材料，如 Ti〇2、 ZnO、 CdS、 W03、 Sn02、 Zr02等。光催化型抗菌剂无毒、无特殊气 味、无刺激性，颜色稳定性好，高温下不变色、不分解，资源丰富，价格低廉。 但缺点是必须在紫外光下才表现出较大的抗菌活性。纳米科学的发展使得光催化型无机抗菌剂得到进一步的发展。但一般的零 维纳米材料由于粒径小，表面积很大，很难在使用中充分分散， 一般使用前都 要对其进行表面包覆处理。包覆的结果一方面大大降低了纳米效应和抗菌作用 的发挥，另一方面处理工艺繁琐，增加了额外的成本。所以使得不少研究者把 目光转向一维的纳米材料。日本专利(特开平5-912,特开平8-133918)报 导用四针状氧化锌晶须和银盐复合，制备了具有优异抗菌效果的无机抗菌剂并 在不同材料和环境中获得应用(特开平5-78498，特开平78218，特开平 6-140731等)，这些日本专利报导的技术利用氧化锌晶须的针状体活性中心及 尖端效应，激活空气中的水和氧，产生羟基自由基GOH)和活性氧离子(CT2)， 破坏细菌生存和增殖能力而使细菌死亡而达到抗菌效果。但由于使用普通的氧 化锌晶须，其晶须根部直径粗达0.1 10iJm，长度达30 100iJm，其针状体 活性中心少，尖端效应差；为了提高抗菌效果，要添加银离子作为主要抗菌活 性成份之一，而其中银离子仍面临变色问题。中国专利03117502.3报导了一 种氧化锌晶须复合抗菌剂组合物，有较高的抗菌活性，但是所述的四针状氧化 锌晶须的晶格中掺杂了其它金属离子，且添加了纳米氧化锌，纳米氧化钛，硅 酸钠载体等，成分复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种抗菌活性强，抗菌过程和效果可重复持续进行， 作用稳定，也无需紫外光光催化的水性聚氨酯基花簇状氧化锌纳米晶须抗菌复合材料及其制备方法和应用。本专利技术最大的特点是所采用的原料无毒，制备方 法工艺简单。本专利技术解决其技术问题采用的技术方案是一种水性聚氨酯基花簇状氧化 锌纳米晶须抗菌复合材料，它含有基体水性聚氨酯A和抗菌剂B，按重量份，复合材料中各组分的配比为A:100份；B:0.3份 2份；其中A为含有非极性软段和极性硬段的微相分离结构的水性聚氨酯，B 为根部直径100 800nm，长度达2 17(jm的由纳米棒或纳米线组成的花簇 状氧化锌纳米晶须。上述抗菌复合材料的抗菌剂组分花簇状氧化锌纳米晶须由以下步骤制备 得到① 在NaOH溶液中加入过量的氧化锌粉末令溶液过饱和；② 过饱和溶液静置分层后取上层清液在搅拌下加入定量蒸馏水中，其中 清液与水的体积比为4 10 : 100，形成稀释溶液；(D将稀释溶液装入密闭的容器中在70 15(TC下加热反应5 15小时； 将反应得到的产物过滤，用去离子水洗涤至中性后放入烘箱中烘干。 上述步骤①中NaOH溶液的质量浓度为4 6M;步骤②中稀释溶液的pH值小于13.5时，用NaOH溶液调节pH值为大于或等于13.5。上述抗菌复合材料的基体组分为阴离子型水性聚氨酯，通过预聚体自乳化法制备所得，可以用以下工艺过程制备① 将经过干燥处理的低聚物二元醇、二异氰酸酯以及亲水扩链剂加入到 反应釜中，升温到65 75'C，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，恒温反应1.5 2.0小时；其中二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比例为1.5 3.0 : 1，亲水扩链剂 2， 2-二羟甲基丙酸的用量为合成聚合物重的3 6%， 二月桂酸二丁基锡用量 为合成聚合物重的0.1 %;② 加入交联剂三羟甲基丙烷，缓慢升温至80 85。C，恒温反应4 5小时；其中三羟甲基丙垸用量为合成聚合物重的2 6 %;③ 降温到40 45t:，加入中和剂三乙胺，快速搅拌中和20 40分钟； 其中三乙胺与亲水扩链剂的摩尔比为1:1;④ 将中和得到的预聚体缓慢加入到一定量的去离子水中，控制固含量，同时高速搅拌乳化；其中控制水性乳液的固含量为35 40 %。⑤ 加入扩链剂乙二胺继续反应1 2小时，得到水性聚氨酯乳液。 上述步骤中涉及的低聚物二元醇为聚酯二元醇如聚己二酸-l，4-丁二醇酯二元醇等、聚醚二元醇如聚乙二醇等、其它低聚物二元醇或它们的混合物；涉 及的二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、其他二异氰酸酯或 它们的混合物。本专利技术还提供了上述任一种水性聚氨酯基体花簇状氧化锌纳米晶须抗菌 复合材料的制备方法，具体包括如下制备步骤0.3 2重量份的花簇状氧化锌纳米晶须加入到乙醇水溶液中，用均质分 散仪充分分散后在超声波清洗仪中进行超声波处理10 20分钟；再将所得到 的超声波分散液加入到100重量份的水性聚氨酯中，通过超声波辅助分散 20 40分钟，从而制得复合材料乳液；静置消泡后倒在水平放置的模板上自 然流平，室温下干燥养护，待薄膜成型后，放入烘箱中加热干燥至恒重。上述乙醇水溶液的体积浓度为60 70% 。本专利技术得到的复本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水性聚氨酯基花簇状氧化锌纳米晶须抗菌复合材料，其特征是：含有基体水性聚氨酯Ａ和抗菌剂Ｂ，按重量份，复合材料中各组分的配比为：Ａ：１００份；Ｂ：０．３份～２份；　其中Ａ为含有非极性软段和极性硬段的微相分离结构的水性聚氨酯；Ｂ为根部直径１００～８００ｎｍ，长度达２～１７μｍ的由纳米棒或纳米线组成的花簇状氧化锌纳米晶须。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟德，马学勇，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]