通过阴离子聚合制备聚酰胺的方法技术

本发明专利技术涉及在阴离子催化剂和己内酰胺封端的多异氰酸酯的存在下通过内酰胺的阴离子聚合制备聚酰胺、优选交联聚酰胺的方法，其中所述异氰酸酯包含超过3.5个封端的异氰酸酯基团。

Process for the preparation of polyamides by anionic polymerization

The present invention relates to a lactam anion polymerization preparation method of polyamide, preferably crosslinked polyamide in isocyanate terminated anionic catalyst and caprolactam in the presence of the isocyanate containing isocyanate groups terminated more than 3.5.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及在阴离子催化剂和己内酰胺封端的多异氰酸酯的存在下通过内酰胺的阴离子聚合制备聚酰胺（优选交联聚酰胺）的方法，其中所述异氰酸酯包含超过3.5个封端的异氰酸酯基团。内酰胺例如己内酰胺可进行阴离子聚合。该方法通常使用催化剂以及引发剂（又称活化剂）（活性阴离子聚合）。迄今常用的引发剂或活化剂包含二异氰酸酯类或其衍生物。US4,754000（BayerAG）描述了通过使用包含缩二脲基团且衍生自非芳族二异氰酸酯的多异氰酸酯作为活化剂的内酰胺的活性阴离子聚合以制备聚酰胺。EP1091991（BASFAG）公开了包含具有平均NCO官能度超过3.5的多异氰脲酸酯作为组分A的组合物，以及通过使用所述组合物制备表面涂覆组合物的方法。US3423372使用未封端的多异氰酸酯，从而显著地降低了反应性，在实施例中活化剂浓度非常低（1/200至1/50摩尔）。聚合反应在所述美国专利所使用的浓度下进行3分钟以上。EP0156129使用橡胶（即，弹性体）作为多官能活化剂的前体，因此所得PA不是刚性的，最大值为1.12GPa。所述活化剂具有高Mw，且此处需要大量的活化剂（至少20%）。使用双官能和多官能活化剂的混合物；因此所得聚酰胺不为交联材料。针对本专利技术的目的，术语“浇铸聚合”和“浇铸聚酰胺”分别意指特定类型的聚合反应——具体是不使用（例如在注射成型中常用的）高压的聚合反应类型——和所得的聚酰胺。然而，迄今描述的体系用于生产高分子量聚酰胺的能力非常有限。仅有的可能是减少所述活化剂的浓度，但这同时将大幅降低体系的反应性。此外常规制备的聚酰胺不为交联材料，因此是热塑性的；高交联程度和与此相关的有利的热固性性能（例如更好的蠕变性、更高的耐化学药品性能）还不能实现。因此，目的是提供一种可制备聚酰胺、尤其是浇铸聚酰胺且提供具有更高交联程度的高分子量聚酰胺的方法。令人惊讶的是，所述目的已通过使用具体如权利要求中所定义的新型引发剂（或活化剂）实现。因此，本专利技术提供了在阴离子催化剂和活化剂的存在下通过至少一种内酰胺的阴离子聚合制备聚酰胺、优选交联聚酰胺的方法，其中所述活化剂为己内酰胺封端的多异氰酸酯并包含平均超过3.5个、优选至少4个、特别优选至少5个、非常特别优选至少8个、最优选至少10个封端的异氰酸酯基团，其中内酰胺与活化剂的摩尔比为优选1:1至10000:1、特别优选10:1至1000:1、非常特别优选20:1至500:1，且其中反应过程中的温度优选为70℃至300℃、特别优选100℃至170℃、非常特别优选120℃至170℃。针对本专利技术的目的，术语“交联聚酰胺”意指每条聚合物链中存在至少一个交联点。针对本专利技术的目的，术语“封端的异氰酸酯基团”意指被另一官能团（例如己内酰胺基团）封闭的异氰酸酯基团。所述基团随后充当“保护基团”，在反应过程中封闭所述异氰酸酯基团。本专利技术还提供了可通过本专利技术的方法制备的聚酰胺、优选交联聚酰胺，以及可通过本专利技术的方法制备的聚酰胺、优选交联聚酰胺作为涂料、结构元件、包装膜或激光烧结粉和/或在转子成型过程中的用途。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述引发剂包含平均至少4个、特别优选5个封端的异氰酸酯基团。在本专利技术的另一优选实施方案中，所述引发剂包含平均至少8个、特别优选至少10个封端的异氰酸酯基团。此处所述引发剂（活化剂）中封端的异氰酸酯基团的数目以所用全部引发剂的平均值计算，所用全部引发剂可以是各种化合物的混合物。由于所述引发剂的制备（例如通过二异氰酸酯的寡聚反应）通常不产生纯的产物而是产生具有不同寡聚程度的化合物，所得化合物的官能度仅可以平均值呈现。封端的异氰酸酯基团的比例可通过滴定测定。在该方法中，例如，包含封端的异氰酸酯基团的化合物或混合物与胺化合物（例如二丁胺）反应，从而产生脲衍生物。过量的胺随后用HCl反滴定。所述引发剂可通过与EP1091991B1描述的方法类似的方法制备（具体参见[0026]至[0030]段）。在本专利技术的一个实施方案中，所述引发剂为异氰脲酸酯；在本发明的另一实施方案中，所述引发剂可由多元醇或由多元胺制备。然而，优选所述活化剂不包含多元醇。或者，具有平均超过3.5个封端的酰卤基团的酰卤也适合作为内酰胺活性阴离子聚合的引发剂。合适的内酰胺尤其是己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、月桂基内酰胺，或其混合物。在本专利技术的一个优选实施方案中，使用选自己内酰胺、月桂基内酰胺的化合物和这些的混合物；此处特别优选己内酰胺或月桂基内酰胺。还可共聚合环状内酯。合适的催化剂尤其是己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、双己内酰胺镁、氢化钠、金属钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钾、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、金属钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾或丁醇钾。用于本专利技术方法的催化剂优选选自氢化钠、金属钠、己内酰胺钠；此处特别优选己内酰胺钠（例如C10，18重量%己内酰胺钠的己内酰胺溶液）。当然，所述聚合物还可与一种或多种常规添加剂混合，所述常规添加剂例如流动性改善剂、稳定剂、脱模剂、阻燃剂、填料（例如有机和/或无机填料）、润滑剂和预聚物或分散或溶解在单体中的聚合物。内酰胺与所述催化剂的摩尔比可在宽范围内变化，但通常为1:1至10000:1、优选10:1至1000:1、特别优选20:1至300:1。活化剂与所述催化剂的摩尔比可在宽范围内变化，但通常为10:1至1:100、优选5:1至1:10、特别优选2:1至1:5。内酰胺与所述活化剂的摩尔比可广泛变化，但通常为1:1至10000:1、优选10:1至1000:1、特别优选20:1至500:1。反应过程中的温度可在宽范围内变化；通常为70℃至300℃、优选100℃至170℃、特别优选120℃至170℃。在本专利技术方法的一个优选实施方案中，使用恰好一种内酰胺。在本专利技术方法的另一优选实施方案中，使用恰好一种催化剂。在本专利技术方法的另一优选实施方案中，使用恰好一种引发剂。在本专利技术方法的一个特别优选的实施方案中，使用恰好一种内酰胺、恰好一种催化剂和恰好一种引发剂。本专利技术的方法尤其可以以浇铸聚合、喷雾聚合、反应性挤出、分散聚合或转子成型的形式进行。当本专利技术的方法用本专利技术的活化剂进行时，所述聚酰胺产物的分子量（Mw）增加。同时，达到更高的交联程度，并且这可由粘度的...

【技术保护点】
在阴离子催化剂和活化剂的存在下通过至少一种内酰胺的阴离子聚合而制备聚酰胺的方法，其中所述活化剂为己内酰胺封端的多异氰酸酯并且包含平均超过3.5个封端的异氰酸酯基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.09.28 EP 11183118.61.在阴离子催化剂和活化剂的存在下通过至少一种内酰胺的阴离子
聚合而制备聚酰胺的方法，其中所述活化剂为己内酰胺封端的多异氰酸
酯并且包含平均超过3.5个封端的异氰酸酯基团。
2.权利要求1的方法，其中所述活化剂包含平均超过4个封端的异
氰酸酯基团。
3.权利要求1或2的方法，其中所述活化剂为封端的脂族多异氰酸
酯。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述活化剂具有小于1500
的平均分子量Mw。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中至少一种内酰胺选自：己
内酰胺、月桂基内酰胺，及其混合物。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所使用的全部内酰胺选自：
己内酰胺、月桂基内酰胺，及其混合物。
7.权利要求1至...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·德斯保斯，B·布鲁赫曼，D·施尔泽尔，A·沃尔尼，A·拉特克，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE