一种以菊芋为原料直接催化转化制备1,2-丙二醇的方法技术

技术编号:16287316 阅读:121 留言:0更新日期:2017-09-25 11:40
本发明专利技术涉及一种以菊芋为原料直接催化转化制备1,2-丙二醇的方法。该方法以天然存在的生物质菊芋(主要成分为果糖基多糖类碳水化合物)为原料,以水作溶剂,采用铬、锡、铼金属的氧化物、金属盐或络合物、第8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂和钨的单质、氧化物、水合化合物、盐、有机化合物、络合物三者为复合催化剂,在120-300°C,氢气压力1-13MPa的水热条件下经过一步催化转化过程,实现菊芋原料高效、高选择性、高收率制备1,2-丙二醇。本发明专利技术所提供的反应原料为可再生资源,具有原料廉价易得、不与人争粮争地的优点,并且此工艺存在预处理简单、不污染环境、催化剂制备简单、反应条件温和、循环性较好、产物易于催化剂分离等特点,具有很好的应用前景。

Method for preparing 1,2- propanediol by direct catalytic conversion of Jerusalem artichoke as raw material

The invention relates to a method for preparing 1,2- propanediol by direct catalytic conversion of Jerusalem artichoke as raw material. In this method the natural existence of biomass of Jerusalem artichoke (the main component of fructosyl carbohydrate carbohydrate) as raw material, using water as solvent, using chromium, tin, rhenium metal oxides, metal salts or complexes, eighth, ninth, tenth transition metal iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum and tungsten, elemental oxide, hydrated compounds, salts and organic compounds, complex three as catalyst in 120-300 ~ C, water and heat conditions, hydrogen pressure of 1-13MPa by one step catalytic conversion process, achieve high efficiency, the Jerusalem artichoke raw material with high selectivity and high yield of 1,2- propanediol. The reaction material provided by the invention for renewable resources, has the advantages of cheap material, not for the food fight with people, and the process has the characteristics of simple pretreatment, no pollution, simple preparation of catalyst, mild reaction conditions, good circulation, easy product separation and catalyst, and has good application prospects the.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以菊芋为原料通过化学法催化转化制备1,2-丙二醇的方法,具体地说是采用复合催化剂,在半连续或连续反应器中一步将菊芋催化转化制备1,2-丙二醇的过程。
技术介绍
世界各国对能源的需求逐渐增大,而传统化石能源却存在资源枯竭和环境污染的问题。因此,可再生资源的利用受到人们的广泛重视。生物质资源作为可再生资源的一个重要组成部分,是太阳能资源的有效载体,存在分布广、利用可持续、产量丰富和低碳排放等优点,是化石能源的优良替代品。菊芋,俗称“洋姜”、“鬼子姜”、“姜不辣”等,属菊科向日葵属,一年生宿根性草本植物。菊芋的生长对气候和土壤等自然条件要求很低,具有适应性强、耐贫瘠、耐寒、耐旱、易于管理等特点,适合在非耕边际土地上种植,菊芋根茎良好的固沙作用被誉为“克沙王”。菊芋的再生性极强,能一次种植可连续收获4-5年,年增殖速度可达10-20倍。菊芋中的主要成分菊糖,又称菊粉,是生物质资源中的一个重要组成部分,通常菊糖是由多个果糖通过β-(2-1)-糖苷键连接而成的多糖,末端通常会连一个葡萄糖。不需要进行任何化学预处理,在温和的反应条件下就可以通过化学法将菊芋完全转化。菊糖不易被人体消化,因此不会作为人类的主要食物来源。菊糖在自然界中的多种植物中都有存在,而菊芋根茎中糖主要是以菊糖形式存在,通常,占菊芋根茎干重的70-90%。因此,菊芋可被作为一种经济作物发展,以菊芋制备相关化学品的生物质催化转化的研究<br>具有很好的理论及应用前景,菊芋是一种理想的能源植物。1,2-丙二醇在工业中被广泛使用,在化工行业中,1,2-丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的重要原料,而这种不饱和聚酯通常被广泛用于表面涂料和增强塑料中。1,2-丙二醇的粘性和吸湿性好,并且无毒,因而在食品、化妆品、医药和烟草等行业中被广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。目前,1,2-丙二醇的生产方法主要包括环氧丙烷直接水合法、环氧丙烷间接水合法、丙烯直接催化氧化法。各种方法虽然技术都比较成熟,但仍存在许多不足之处。如这些方法存在着环境污染严重和成本昂贵等问题,难以大规模生产。同时,由于丙烯等化石类原料价格的快速上涨,上述生产工艺的成本也越来越高。因此,研究开发低成本、高效、环境友好型的生物质催化加氢制备1,2-丙二醇的方法具有重要的现实意义。近些年来,生物柴油被人们广泛使用,而甘油是制备生物柴油的副产物,大量生产生物柴油使得甘油的来源充足,价格低廉。利用甘油制备1,2-丙二醇的研究被国内外广泛关注。专利WO2007/010299A1采用铜基催化剂,可实现对甘油97-100%的转化,1,2-丙二醇的选择性达到97-100%。中国科学院兰州化学物理研究所在专利200610105255.X中报道了采用CuO-SiO2催化甘油加氢制备1,2-丙二醇的方法,在甘油、水及甲醇的混合溶液体系中,甘油的转化率达到96.3%,1,2-丙二醇的选择性达到99.1%以上。美国专利US5,276,181采用活性炭担载的钌催化剂,使得甘油的转化率可达100%,1,2-丙二醇的选择性达到75%,但反应需要在10-15MPa、240°C条件下进行。美国Missouri大学在专利WO2005/095536A2中采用两步法工艺过程利用甘油制备1,2-丙二醇:首先是甘油在常压下生成丙酮醇;其次是丙酮醇在铜铬催化剂的作用下加氢得到1,2-丙二醇。但目前由于甘油来源不稳定、催化剂稳定性差、反应条件苛刻等原因使得甘油加氢制备1,2-丙二醇的过程难以实现工业化。因此,利用天然生物质菊芋制备1,2-丙二醇的过程具有一定的现实意义,反应过程具有原料来源充足、不与人类争粮争地、原料预处理简单、原料可溶于水并且选择进料的方式多样、反应时间短、绿色环保等诸多优点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于,以一种不需要任何化学预处理的天然生物质为原料,以水作溶剂,在间歇式反应釜、半连续式反应釜或固定床反应器中进行加氢反应,利用具有异构、断键及加氢性能的复合催化剂来高效制备1,2-丙二醇。较常规过程,此方法的原料来源广泛、成本低廉、反应时间短、目标产物的产率高、产物与固体催化剂便于分离、环境友好、具有工业化生产前景等特点。为实现上述目的,本专利技术采取的技术方案为:以自然界天然存在的生物质、含果糖基多糖的天然生物质菊芋(主要成分为果糖基多糖类碳水化合物)为反应原料,在半连续高压反应釜内于水中进行催化加氢反应,所采用的催化剂为具有异构葡萄糖为果糖功能的催化剂,具有加氢功能的催化剂及具有断果糖及葡萄糖分子中C-C键功能的催化剂等组成的混合催化剂体系。混合催化剂中,具有异构葡萄糖为果糖作用的催化剂,为金属铬、锡、铼的氧化物、金属盐或络合物构成的非负载型催化剂,在整个催化剂体系中的重量浓度在0.001-5%范围之间;或者为负载型催化剂,活性组分铬、锡、铼担载在载体上,所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛中的一种或二种以上组成的复合载体,活性组分金属于催化剂上的含量在0.01-20wt%。具有加氢功能的催化剂可以是非负载型催化剂,可以为以活性组分作为骨架金属的骨架催化剂;或者为负载型催化剂,活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上,载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛中的一种或二种以上组成的复合载体,活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-40wt%。具有使果糖及葡萄糖分子中C-C键断键功能的催化剂可以是非负载型催化剂,活性成分为金属钨、钨的氧化物、钨的水合物、钨的氢氧化物、钨的盐类化合物、钨的有机化合物、钨的络合物中的一种或两种以上。当为负载型催化剂时,活性组分担载在载体上,所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛中的一种或二种以上组成的复合载体,活性组分金属于催化剂上的含量在0.05-50wt%。加氢催化剂的金属活性成分与使果糖及葡萄糖分子中C-C键断键催化剂的活性成分(以金属钨重量计)重量比在0.001-100倍范围之间。反应于间歇式反应釜、半连续式反应釜中搅拌或固定床反应器中流动进行,反应前反应釜或固定床反应器中充填氢气,室温时氢气的初始压力为1-13MPa,较优选的室温时氢气的初始压力为3-10MPa,更优选的室温时氢气的初始压力为3-8MPa;反应温度≥120°C,较优选的反应温度为150-300°C,更优选的反应温度为1本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种以菊芋为原料直接催化转化制备1,2‑丙二醇的方法,其特征在于:以菊芋为反应原料,以水作溶剂,在反应釜或反应器中进行加氢反应,所采用的催化剂为复合催化剂,包括催化剂A、催化剂B和催化剂C,催化剂A为铬、锡、铼金属的氧化物、金属盐或络合物中的一种或二种以上;催化剂B的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上;催化剂C为金属钨、钨的氧化物、钨的水合物、钨的氢氧化物、钨的盐类化合物、钨的有机化合物、钨的络合物中的一种或两种以上;反应前反应釜或固定床中充填氢气,反应温度≥120°C,反应时间不少于5分钟;在使用过程中,体系中催化剂A的重量浓度在0.001‑5%范围之间,催化剂B的金属活性成分与催化剂C的活性成分(以金属钨重量计)重量比在0.001‑100倍范围之间。

【技术特征摘要】
1.一种以菊芋为原料直接催化转化制备1,2-丙二醇的方法,其特征在于:
以菊芋为反应原料,以水作溶剂,在反应釜或反应器中进行加氢反应,所
采用的催化剂为复合催化剂,包括催化剂A、催化剂B和催化剂C,催化剂A
为铬、锡、铼金属的氧化物、金属盐或络合物中的一种或二种以上;催化剂B
的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的
一种或二种以上;催化剂C为金属钨、钨的氧化物、钨的水合物、钨的氢氧化
物、钨的盐类化合物、钨的有机化合物、钨的络合物中的一种或两种以上;反
应前反应釜或固定床中充填氢气,反应温度≥120°C,反应时间不少于5分钟;
在使用过程中,体系中催化剂A的重量浓度在0.001-5%范围之间,催化剂
B的金属活性成分与催化剂C的活性成分(以金属钨重量计)重量比在0.001-100
倍范围之间。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:
所述反应釜或反应器为间歇式反应釜、半连续式反应釜或固定床反应器;
反应前反应釜或固定床中充填氢气,室温时氢气的初始压力为1-13MPa;
反应温度≥120°C,温度上限以原料和产物不发生热分解为准;反应时间不少
于5分钟。
3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:较优选反应前反应釜或固定
床中充填氢气的初始压力为3-10MPa;较优选反应温度150-300°C,较优选反
应时间为0.5-5h。
4.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:反应前反应釜或固定床反应
器内充填氢气的更优选初始压力为3-8MPa;更优选反应温度180-260°C,更优
选反应时间为0.5-2h。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:
所述反应釜为间歇式反应釜或半连续式反应釜,在半连续反应釜或固定床
反应器中反应时,菊芋采用泵注射方式进料,进料速度在0.01-100ml...

【专利技术属性】
技术研发人员:张涛周立坤王爱琴庞纪峰郑明远李昌志
申请(专利权)人:中国科学院大连化学物理研究所
类型:发明
国别省市:辽宁;21

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