一种含有硫取代的二维共轭聚合物，其制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种式（I）所示的二维共轭聚合物，本发明专利技术还提供包含该聚合物的半导体共混物，该聚合物的制备方法及其在有机光电领域如聚合物太阳能电池和聚合物场效应管等中的应用。本发明专利技术二维共轭聚合物的能量转换效率大大提高，从而使得其在有机光电领域的应用得以展开。

A two-dimensional conjugate polymer containing sulfur substitution, a process for its preparation and use thereof

The present invention provides a type of two-dimensional (I) conjugate polymer is shown, the invention also provides semiconductor blends comprising the polymer, preparation method of the polymer and its application in fields such as organic photoelectric polymer solar battery and polymer FET in. The energy conversion efficiency of the two-dimensional conjugated polymer of the invention is greatly improved, so that the application of the conjugated polymer in the organic photoelectric field can be unfolded.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种经修饰的二维共轭聚合物材料，其制备方法及其在有机光电领域的应用。
技术介绍
能源问题日益成为人们迫在眉睫的问题，太阳能具有清洁、绿色无污染、在地球上分布广泛、取之不尽、用之不竭等优点而最具发展前景,开发和利用太阳能将是一种有效应对能源问题的解决方法。相较于无机太阳能电池，聚合物太阳电池是一种新型全固态薄膜电池，与晶硅电池有非常强互补性，在光伏建筑、便携式能源等领域具有市场竞争力，目前效率已初步具备作为便携式电源，特别是军用电源的开发价值。高性能聚合物光伏材料的性能是决定电池效率的关键（电极、封装材料已相当成熟，电池结构优化与制备技术还有待提高），并成为技术发展瓶颈，严重制约了其实用化进程。引入新型共轭单元是一种有效调节给受体型聚合物的带隙和分子能级的方法，以此提高光电转换效率。例如，2008年侯剑辉等在国际上率先将平面性和对称性较好的苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-4,8-二酮，即苯并二噻吩(BDT)单元引入到聚合物光伏材料的设计、合成中[Hou,J.H.;etal.,Macromolecules2008,41(16),6012-6018]。近年来，国内侯剑辉课题组和国外YangYang，LupingYu等课题组系统地研究了以BDT作为主体构筑单元，通过与不同的共轭单体偶联共聚而成的聚合物[Hou,J.H.;etal.,J.Am.Chem.Soc.2009,131(43),15586-15587;Huo,L.J.;Hou,J.H.,Polym.Chem.2011,2(11),2453-2461;Huo,L.J.;etal.,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50(41),9697-9702;Liang,Y.Y.;etal.Adv.Mater.2010,22(20),E135-E138;Dou,L.T.;etal.,Nat.Photonics2012,6(3),180-185.]，它们的带隙可被调节在1.0-2.0eV范围内，并且它们的HOMO、LUMO能级也被有效的调节。其中BDT和噻吩并噻吩的共聚物的能量转换效率达7%以上[Chen,H.Y.;etal,NaturePhotonics2009,3(11),649-653；Dou,L.T.;etal,J.Am.Chem.Soc.2012,134(24),10071-10079；Cabanetos,C.;etal,J.Am.Chem.Soc.2013,135(12),4656-4659]。这表明BDT单元将在有机光电材料设计方面发挥重要的作用。另外基于BDT单元的场效应管晶体管也表现出较为优异的性能。进一步提高BDT类材料的迁移率和光电转换效率是光电聚合物材料的设计领域中一个十分重要的课题。取代基如烷基，烷氧基，噻吩烷基的BDT类材料的迁移率以及光电转换效率有待于进一步提高。而通过引入含有硫取代基，对优化二维共轭苯并二噻吩类共轭聚合物材料的性能起到重要的作用，并成功应用到多种高效光电器件。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种迁移率和光电转换效率提高的光电聚合物、对二维共轭聚合物材料的制备方法及其在有机光电领域的应用。本专利技术通过如下技术方案实现：一种式（I）所示的二维共轭聚合物其中，在噻吩上的1、2、3位的碳原子上引入至少一个的含硫取代基，剩余的碳原子上引入其他取代基。本专利技术中，所述含硫取代基是与噻吩上碳原子连接的第一个原子是硫的取代基，含硫取代基中的其他基团独立地选自氢原子，或碳原子数为1-30的烷基、芳烷基、杂烷基。根据本专利技术，所述Ar可独立地选自下述单元中的一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含有至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、或至少三个环的杂亚芳基、或所述单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、或至少三个环的杂亚芳基中的环与环之间耦合或通过单键连接的基团；所述Ar任选取代或未取代。当Ar被取代时，Ar基团可带有1个或2个取代基，所述取代基独立地为芳基、具有1到30个碳原子的烷基或烷氧基，或者在Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基；n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。根据本专利技术，所述杂亚芳基可以含有1-4个杂原子，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、硒、磷、锗。在一些实施方案中，Ar选自未取代或取代的具有独立地选自氮、硫和硒的1至6个杂原子的单环、双环或三环杂亚芳基，其中Ar任选被苯基、烷基或硝基取代，或Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基。在一些实施方案中，Ar选自含有或未含有硫的单环杂亚芳基与亚芳基或杂亚芳基的稠环基团。在一些实施方案中，Ar选自含有1到4个氮原子的单环杂亚芳基。合适的Ar部分实例包括但不限于式II列出的单元。式II中R独立地选自:氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基、杂烷基，其中上述基团所涉及的烷基为1-30个碳原子的直链或支链烷基。根据本专利技术，式I结构中，包括在二维共轭聚合物的噻吩上的1、2、3位的碳原子上引入一个或两个或三个的硫取代基，剩余的碳原子上引入或者不引入烷基取代基。本专利技术的一个实施方案中，所述式I选自式III：其中，R1,R2，R3中至少一个为碳原子数为1到30的直链或支链的烷硫基；剩余的R1,R2，R3独立地选自：氢原子，卤素原子，或烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基，其中上述基团所涉及的烷基为1-30个碳原子的直链或支链烷基。Ar、n的定义同式I。式I-式III中，当R2和R3都为氢原子时，可用下式IV来表示其中，R1为碳原子数为1到30的直链或支链的烷硫基芳硫基、杂芳硫基；Ar和n的定义同式I。式I-式III中，当R2为卤素原子，R3为氢原子时，可用下式V来表示其中，R独立地选自下述基团中的任意一种:氢原子、烷基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基，其中上述基团所涉及的烷基为1-30个碳原子的直链或支链烷基。X为卤素原子。Ar和n的定义同式I。式I-式III中，当R2为卤素原子，R3为氢原子，Ar为噻吩并噻吩单元时，可用下式VI来表示式VI中，R定义同式V。R4,R5独立地选自下述基团中的任意一种:氢原子，卤素原子，砜基，氰基，或烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基，其中上述基团所涉及的烷基为1-30个碳原子的直链或支链烷基。Ar和n的定义同式I。通常本专利技术提供的聚合物的数均分子量在1000到3000000,优选的数均分子量在5000-600000，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种式（I）所示的二维共轭聚合物其中，在噻吩上的1、2、3位的碳原子上引入至少一个的含硫取代基，剩余的碳原子上引入其他取代基。优选地，所述含硫取代基是与噻吩上碳原子连接的第一个原子是硫的取代基，含硫取代基中的其他基团独立地选自氢原子，或碳原子数为1-30的烷基、芳烷基、杂烷基。所述Ar可独立地选自下述单元中的一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含有至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、或至少三个环的杂亚芳基、或所述单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、或至少三个环的杂亚芳基中的环与环之间耦合或通过单键连接的基团；所述Ar任选取代或未取代，当Ar被取代时，Ar基团可带有1个或2个取代基，所述取代基独立地为芳基、具有1到30个碳原子的烷基或烷氧基，或者在Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基；n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。

【技术特征摘要】
1.一种式（I）所示的二维共轭聚合物
其中，在噻吩上的1、2、3位的碳原子上引入至少一个的含硫取代基，剩余的碳原子上
引入其他取代基。优选地，所述含硫取代基是与噻吩上碳原子连接的第一个原子是硫的取代
基，含硫取代基中的其他基团独立地选自氢原子，或碳原子数为1-30的烷基、芳烷基、杂烷
基。
所述Ar可独立地选自下述单元中的一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳
基、含有至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、或至少三个环的杂亚芳基、
或所述单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、或至少三个环的杂亚芳基中的环与环之间耦合或通过
单键连接的基团；所述Ar任选取代或未取代，当Ar被取代时，Ar基团可带有1个或2个取
代基，所述取代基独立地为芳基、具有1到30个碳原子的烷基或烷氧基，或者在Ar基团上
的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基；
n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。
2.根据根据权利要求1的聚合物，所述Ar中涉及的杂亚芳基可以含有1-4个杂原子，所述杂
原子选自氮、氧、硫、硅、硒、磷、锗。在一些实施方案中，Ar选自未取代或取代的具有
独立地选自氮、硫和硒的1至6个杂原子的单环、双环或三环杂亚芳基，其中Ar任选被苯基、
烷基或硝基取代，或Ar基团上的两个相邻碳原子被取代以一起形成乙撑二氧基。
优选地，Ar选自含有或未含有硫的单环杂亚芳基与亚芳基或杂亚芳基的稠环基团。
还优选地，Ar选自含有1到4个氮原子的单环杂亚芳基。
更优选地，所述Ar选自下述式II列出的单元：
式II中R独立地选自:氢原子、卤素原子、被烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基、
杂烷基，其中上述基团所涉及的烷基为1-30个碳原子的直链或支链烷基。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于，所述二维共轭聚合物的噻吩上的1、2、3位
的碳原子上引入一个、两个或三个硫取代基，剩余的碳原子上引入烷基取代基。
优选地，所述式I选自如下式III所示的聚合物：
其中，R1,R2，R3中至少一个为碳原子数为1到30的直链或支链的烷硫基；剩余的R1,R2，
R3独立地选自：氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基，
其中上述基团所涉及的烷基为1-30个碳原子的直链或支链烷基；
Ar、n的定义同式I。
还优选地，选自下述式IV所示的聚合物：
其中，R1为碳原子数为1到30的直链或支链的烷硫基、芳硫基、杂芳硫基；
Ar和n的定义同权利要求1或2。
还优选地，所示式I-式III选自下述式V所示的聚合物：
其中，R独立地选自:氢原子、烷基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基，其中上述基团所
涉及的烷基为1-30个碳原子的直链或支链烷基；
X为卤素原子，如权利要求1或2所述。
还更优选地，所述可用下式VI来表示
其中，R独立地选自:氢原子、烷基、酯基、羰基、芳烷基、杂烷基，其中上述基团所
涉及的烷基为1-30个碳原子的直链或支链烷基；
R4,、R5各自独立地选自:氢原子、卤素原子、砜基、氰基、烷基、烷氧基、烷硫基、酯
基、羰基、芳烷基、杂烷基，其中上述基团所涉及的烷基为1-30个碳原子的直链或支链烷基。
Ar和n如权利要求1或2所定义。
优选地，上述的聚合物的数均分子量在1000到3000000,优选的数均分子量在
5000-600000，进一步优选的数均分子量为10000-300000。聚合物分散度在1.5-5.0之间，优
选为1.6-3.2。
4.根据权利要求1-3任一项的聚合物，其特征在于，所述聚合物选自如下结构的聚合物：
其中，R、R2各自独立地选自:氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、
芳烷基、杂烷基，其中上述基团所涉及的烷基为1-30个碳原子的直链或支链烷基；
X为氢原子或卤素原子。
优选地，R为辛基，R2为2-乙基-己基，X为H或F。更优选地，所述化合物选自下述实
施例2-8中的聚合物P1-P7。
5.权利要求1-4任一项的式（I）所示的聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下
步骤：
在惰性气体保护下，使式VIII所示的化合物与式IX所示的化合物在催化剂的作用下进
行共聚反应，得到式I所示的聚合物：
其中，R1,R2,R3、Ar如权利要求1-4任一项所定义；
X’依赖于式VIII中Y的选择：
（1）当Y选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团时，则式VIII中的
X’选自卤素基团，如I、Br或Cl；
（2）当Y选自卤素（I、Br或Cl）时，则X’选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团
或三烷基锡基团。
优选地，所述硼酸酯优选：1,3,3-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷
-2-基或5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基；所述卤化锌基团优选为氯化锌或溴化锌；所述三
烷基锡基团选自三甲基锡、三乙基锡或三丁基锡。
优选地，当所述式（VIII）、式（IX）选自二镁卤代芳烃化合物和芳烃二卤化物时，使
用“McC...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯剑辉，叶龙，张少青，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11