含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物及其制备方法和应用。一种含苯并[1,2-b:4,5-b']二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，具有以下结构：其中，R1、R2为C1~C20的烷基；R3、R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；n为1-100之间的整数。由苯并[1,2-b:4,3-b’]二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)构成的聚合物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大了该材料的光吸收范围，提高光电转化效率。

Copolymer containing benzo [1,2-b:4,5-b '[two' - furan two and two] and preparation method and application thereof

The present invention relates to copolymers containing benzo [1,2-b:4,5-b '[two' - furan] - two and [two] azole, and methods of preparation and applications thereof. A benzene and furan - [1,2-b:4,5-b'] two siloles and two (dibenzothiophene two triazole) copolymer has the following structure: the R1, R2 is C1~C20 alkyl; medium is C1~C20 alkyl or alkoxy, C1~C20 R3 R4; n is an integer between 1-100. By benzo [1,2-b:4,3-b '] thiophene siloles and two - two (dibenzothiophene two tetrazolium) composed of polymer can form a donor acceptor structure is very strong, on the one hand to improve the stability of the material, on the other hand to reduce the band gap material, thus expanding the scope of the absorption material light, improve the photoelectric conversion efficiency.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光电子材料领域，特别是涉及一种含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物及其制备方法和应用。
技术介绍
制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE（N.SSariciftci,L.Smilowitz,A.J.小时eeger,etal.Science,1992,258,1474）上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前聚合物太阳能电池的能量转换效率仍然比硅太阳能电池低，原因之一是由于聚合物的载流子迁移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级。目前所使用的共轭聚合物光电池材料的吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配，是导致能量转移效率低的另一重要原因。
技术实现思路
基于此，有必要提供一种能量转换效率较高的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物及其制备方法和应用。一种含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物，具有以下结构式：其中，R1、R2为C1~C20的烷基；R3、R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；n为1-100之间的整数。一种含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物的制备方法，包括如下步骤：提供化合物A和化合物B，化合物A的结构式为：其中，R1、R2为C1~C20的烷基；化合物B的结构式为：其中，R3、R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；在惰性气体的氛围下，将化合物A、化合物B在催化剂和溶剂存在的条件下进行Stille耦合反应，其中，化合物A与化合物B的摩尔比为1:1.5~1.5:1，反应温度为50°C~120°C，反应时间为6~100小时，分离纯化后得到具有以下结构式的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物：其中，n为1~100的整数。在其中一个实施例中，所述催化剂为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2，催化剂的用量为化合物A的摩尔量的0.05%~20%；所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙醚、苯或甲苯；所述分离纯化的步骤为：往反应体系中加入甲苯及去离子水进行萃取，取有机相，减压蒸馏除去所述有机相的至少部分溶剂，再将所述有机相滴入到无水乙醇中沉析，抽滤、烘干后得到固体粉末，再将所述固体粉末用氯仿溶解，过中性氧化铝层析柱，除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到提纯后的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物。在其中一个实施例中，所述化合物A采用如下方法制备：提供化合物C和化合物D，化合物C的结构式为：化合物D的结构式为：其中，R1、R2为C1~C20的烷基；在惰性气体的氛围下，将化合物C溶解于足量的N,N-二甲基甲酰胺，缓慢滴加正丁基锂，在-78°C下搅拌反应2小时，其中化合物C与正丁基锂的摩尔比为1:2~1:4，然后在-78°C下慢慢注入化合物D，升温到室温后反应10小时，水洗，用无水乙醚萃取，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，经硅胶层析柱分离得到所述化合物A，其中，化合物C与化合物D的摩尔比为1:2。在其中一个实施例中，所述化合物C采用如下方法制备：提供化合物E，化合物E的结构式为：将化合物E溶解于四氢呋喃中，加入SnCl2，升温至100℃，加热回流反应10小时，冷却，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，无水乙醚萃取，旋蒸所得有机层，得到固体粗产物，加入盐酸，于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液，温度控制在5℃以下，滴加完毕后，反应30分钟，然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液中，剧烈搅拌，反应12小时，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，用无水乙醚萃取，水洗有机层，使用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干滤液，用硅胶层析柱进行分离，然后用甲醇重结晶，得到化合物C。在其中一个实施例中，所述化合物E采用如下方法制备：将4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑，铜粉和N,N-二甲基甲酰胺混合，加热至120℃反应3小时后，冷却至室温，加入甲苯，搅拌30分钟，过滤，滤液用饱和食盐水和水洗涤，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干，经无水乙醇重结晶后得到化合物E。在其中一个实施例中，所述4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑采用如下方法制备：将5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与质量浓度为40%的氢溴酸混合，加热回流，在30分钟内慢慢滴加液溴并回流4小时，热过滤，滤液冷却后再过滤，用水洗涤固体并干燥，用冰醋酸重结晶，再用氯仿重结晶，得到4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑。在其中一个实施例中，所述5-硝基-2,1,3苯并噻二唑采用如下方法制备：将2-氨基-5-硝基苯胺与二氯亚砜混合，搅拌并慢慢滴加吡啶，加热后于80~90℃回流反应24小时，停止反应，加热至80℃旋蒸出过量的二氯亚砜后，将反应产物冷却至室温，倾入大量水中搅拌后过滤、水洗后真空干燥，得到5-硝基-2,1,3苯并噻二唑。在其中一个实施例中，所述化合物B采用如下方法制备：提供化合物F，化合物F的结构式为：其中，R3、R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；在惰性气体氛围下，将化合物F溶解于四氢呋喃，在-78℃下缓慢加入正丁基锂，其中，化合物F与正丁基锂的摩尔比为1:2，搅拌反应1.5~2小时，然后加入三丁基氯化锡，所述三丁基氯化锡与所述化合物F的摩尔比为2:1，继续在-78℃下反应1小时，然后升温至室温并搅拌反应6小时，加入饱和氯化钠水溶液终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽滤后旋蒸掉溶剂，最后用中性氧化铝层析柱分离，得到所述化合物B。如上所述的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物在聚合物太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物，其特征在于，具有以下结构式：其中，R1、R2为C1~C20的烷基；R3、R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；n为1~100之间的整数。

【技术特征摘要】
1.一种含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物，其特
征在于，具有以下结构式：
其中，R1、R2为C1~C20的烷基；R3、R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧
基；n为1~100之间的整数。
2.一种含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物的制备
方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供化合物A和化合物B，化合物A的结构式为：
其中，R1、R2为C1~C20的烷基；
化合物B的结构式为：
其中，R3、R4为C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
在惰性气体的氛围下，将化合物A、化合物B在催化剂和溶剂存在的条件
下进行Stille耦合反应，其中，化合物A与化合物B的摩尔比为1:1.5~1.5:1，反
应温度为50°C~120°C，反应时间为6~100小时，分离纯化后得到具有以下结构
式的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)的共聚物：
其中，n为1~100的整数。
3.根据权利要求2所述的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)
的共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或
Pd(PPh3)2Cl2，催化剂的用量为化合物A的摩尔量的0.05%~20%；所述溶剂为四
氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙醚、苯或甲苯；
所述分离纯化的步骤为：
往反应体系中加入甲苯及去离子水进行萃取，取有机相，减压蒸馏除去所
述有机相的至少部分溶剂，再将所述有机相滴入到无水乙醇中沉析，抽滤、烘
干后得到固体粉末，再将所述固体粉末用氯仿溶解，过中性氧化铝层析柱，除
去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天，甲醇沉
降，抽滤，真空泵下抽过夜得到提纯后的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯
并噻二唑)的共聚物。
4.根据权利要求2所述的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)
的共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物A采用如下方法制备：
提供化合物C和化合物D，
化合物C的结构式为：
化合物D的结构式为：
其中，R1、R2为C1~C20的烷基；
在惰性气体的氛围下，将化合物C溶解于足量的N,N-二甲基甲酰胺，缓慢
滴加正丁基锂，在-78°C下搅拌反应2小时，其中化合物C与正丁基锂的摩尔比
为1:2~1:4，然后在-78°C下慢慢注入化合物D，升温到室温后反应10小时，水
洗，用无水乙醚萃取，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，经硅

\t胶层析柱分离得到所述化合物A，其中，化合物C与化合物D的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求4所述的含苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-噻咯并二(苯并噻二唑)
的共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物C采用如下方法制备：
提供化合物E，化合物E的结构式为：
将化合物E溶解于四氢呋喃中，加入SnCl2，升温至100℃，加热回流反应
10小时，冷却...

【专利技术属性】
技术研发人员：周明杰，管榕，黎乃元，
申请(专利权)人：海洋王照明科技股份有限公司，深圳市海洋王照明技术有限公司，深圳市海洋王照明工程有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44