一种非水有机电解液及其制备方法和锂离子二次电池技术

本发明专利技术实施例提供了一种非水有机电解液，包括：锂盐；非水有机溶剂；以及非水有机电解液添加剂，所述非水有机电解液添加剂为如式(I)所示的非水有机电解液添加剂和/或如式(II)所示的非水有机电解液添加剂，解决了现有技术中的非水有机电解液在满充电高电压(4.5V以上电压)电池体系中易与正极活性材料发生副反应导致锂离子二次电池循环性能下降、体积膨胀以及放电容量下降的问题的问题，该非水有机电解液能够满足4.5V及以上高电压锂离子二次电池用。本发明专利技术实施例还提供了上述非水有机电解液的制备方法以及包含上述非水有机电解液的锂离子二次电池。

Nonaqueous organic electrolyte, preparation method thereof and lithium ion secondary cell two

Including the embodiment of the invention provides a non-aqueous organic electrolyte, lithium salt; non-aqueous organic solvent; and non-aqueous organic electrolyte additives, the non-aqueous organic electrolyte additives such as formula (I) shown in organic electrolyte additives such as water and / or type (II) non-aqueous organic electrolyte additives the solution of the existing technology in organic electrolyte solutions in full charge of high voltage (4.5V voltage) battery system with positive electrode active material side reaction to drop, the cycle performance of lithium ion secondary battery two and the discharge capacity decrease the volume expansion of the problem, the non-aqueous organic electrolyte can meet 4.5V and high voltage lithium ion battery for two times. The embodiment of the invention also provides the preparation method of the nonaqueous organic electrolyte and the lithium ion two secondary battery containing the non-aqueous organic electrolyte.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子二次电池领域，特别是涉及一种非水有机电解液及其制备方法和锂离子二次电池。
技术介绍
随着锂离子二次电池应用领域的扩展，包括近年来大型储能电站、高温基站备电等新的应用场景的引入，人们对具有高能量锂离子二次电池的需求变得更加迫切。为了实现锂离子二次电池的高能量，一般通过提高锂离子二次电池的工作电压或研发高能量正极材料来实现。已经报道的高电压正极材料有LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2PO4和LiNi0.5Mn1.5O4等，其充电电压平台接近或高于5V，但与之匹配的非水有机电解液现有报道。目前常用的锂离子二次电池的电解液主要为1MLiPF6溶解在碳酸酯类溶剂中，但其在满充电高电压(4.5V以上电压)电池体系中，特别容易与正极活性材料发生副反应进而被氧化分解，导致锂离子二次电池循环性能下降、体积膨胀以及放电容量下降，因此无法应用于高电压锂离子二次电池体系。2003年ShoichiTsujioka等合成了二氟草酸硼酸锂(LiODFB)，用作成膜添加剂加入锂离子二次电池的非水有机电解液中，当锂离子二次电池电压达到4.5V左右时LiODFB在正极活性材料表面形成一层钝化膜，从而抑制正极活性材料与非水有机电解液在高电压下发生的副反应，但该钝化膜致密，不利于Li+的移动，增加了Li+在充放电过程中的迁移阻力，宏观上表现为锂离子二次电池的内阻增加，造成电池充放电过程中容量的下降，进而导致电池循环过程中容量保持率的降低；同时，LiODFB制备工艺复杂，对环境要求比较苛刻，严重限制了其在锂离子二次电池上的应用，并且其应用于锂离子二次电池时，将会增加锂离子二次电池的酸度，尤其是在LiMn2O4材料中会由于Mn元素的溶出造成锂离子二次电池高温及循环性能的急剧下降。近年来，有部分研究学者提出在非水有机电解液中添加抗氧化电位可到达5V以上的砜类、腈类、离子液体等高电压溶剂，用以提高非水有机电解液的抗氧化性，进而使得锂离子二次电池可以在4.5V以上的电压下进行使用。但这些高电压溶剂普遍粘度较大将导致非水有机电解液的电导率降低，同时，这些高电压溶剂润湿性较差，因此导致锂离子二次电池放电容量下降。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术实施例第一方面旨在提供一种非水有机电解液，用以解决现有技术中的非水有机电解液在满充电高电压(4.5V以上电压)电池体系中易与正极活性材料发生副反应导致锂离子二次电池循环性能下降、体积膨胀以及放电容量下降的问题的问题，该非水有机电解液能够满足4.5V及以上高电压锂离子二次电池用。本专利技术实施例第二方面旨在提供上述非水有机电解液的制备方法。本专利技术实施例第三方面旨在提供一种包含上述非水有机电解液的锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有高能量密度。第一方面，本专利技术实施例提供了一种非水有机电解液，包括：锂盐；非水有机溶剂；以及非水有机电解液添加剂，所述非水有机电解液添加剂为如式(I)所示的非水有机电解液添加剂和/或如式(II)所示的非水有机电解液添加剂，式(I)，式(II)，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为H、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为含有卤素的：C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基。其中，本专利技术实施例中的如式(I)所示的非水有机电解液添加剂为亚氨基三苯基膦的衍生物，如式(II)所示的非水有机电解液添加剂为二苯基亚膦的衍生物，它们均以磷为中心并含有苯环结构。R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以为相同的结构，也可以不同。本专利技术实施例提供的一种非水有机电解液可用在锂离子二次电池的制备中，锂离子二次电池在充电过程中，正负极电位差不断升高，当该电位差达到4.5V及4.5V以上时，非水有机电解液中的如式(I)所示的非水有机电解液添加剂和/或如式(II)所示的非水有机电解液添加剂将先于有机溶剂被氧化分解，其六元环开裂，在正极活性材料表面形成保护膜，覆盖正极活性材料表面的活性位点，阻断正极活性材料表面上活性位点与非水有机电解液的直接接触，减少正极活性材料对非水有机电解液的氧化作用，从而提高高电压下锂离子二次电池的循环性能，以及避免锂离子二次电池体积膨胀以及放电容量下降的情况。本专利技术第一方面提供的非水有机电解液形成的保护膜厚度在20～30nm间，在不影响锂离子二次电池内阻的前提下，还便于Li+传导，以及该非水有机电解液在高电压锂离子二次电池环境下稳定性好。同时，如式(I)所示的非水有机电解液添加剂和/或如式(II)所示的非水有机电解液添加剂还可以在高温条件下释放P自由基，捕获可燃性的H自由基，从而改善锂离子二次电池在在高压下具有良好的安全性能。此外，如式(II)所示的非水有机电解液添加剂为二苯基亚膦的衍生物，其中P含有孤对电子，能够吸收满充电高电压(4.5V以上电压)电池体系中富锂固溶体等正极活性材料释放出的O自由基，从而减少O自由基对非水有机电解液的氧化，从而保证锂离子二次电池在高压下具有良好的循环性能。优选地，如式(I)所示的非水有机电解液添加剂中R1、R2和R3均为H，R4为在该优选实施方式中，R4中含有较易开环的环状结构，开环后，N＝N及C＝C双键等不饱合键会增加在正极活性材料表面聚合形成保护膜的能力，以及R4易于获得。优选地，如式(II)所示的非水有机电解液添加剂中R5和R6均为H，R7为在该优选实施方式中，R7中含有较易开环的环状结构，开环后，C＝C双键等不饱合键又会增加在正极活性材料表面聚合形成保护膜的能力，以及R7易于获得。优选地，如式(II)所示的非水有机电解液添加剂中R2和R3均为H，R7为在该优选实施方式中，R7中不但含有较易开环的环状结构，开环后，C＝C双键等不饱合键又会增加在正极活性材料表面聚合形成保护膜的能力，而且还含有吸电子能力较强的F，即不易发生氧化还原反应，以及R7易于获得。锂盐作为载体，用以保证锂离子二次电池中锂离子的基本运行。优选地，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiPF3(CF2CF3)3、LiCF3SO3和LiBOB(双草酸硼酸锂)中的一种或几种。优选地，锂盐在非水有机电解液中的终浓度为0.5～1.5mol/L。非水有机溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水有机电解液，其特征在于，包括：锂盐；非水有机溶剂；以及非水有机电解液添加剂，所述非水有机电解液添加剂为如式(I)所示的非水有机电解液添加剂和/或如式(II)所示的非水有机电解液添加剂，式(I)，式(II)，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为H、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为含有卤素的：C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基。

【技术特征摘要】
1.一种非水有机电解液，其特征在于，包括：
锂盐；
非水有机溶剂；以及
非水有机电解液添加剂，所述非水有机电解液添加剂为如式(I)所示的非
水有机电解液添加剂和/或如式(II)所示的非水有机电解液添加剂，
式(I)，
式(II)，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为H、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基，或者R1、R2、
R3、R4、R5、R6和R7为含有卤素的：C1～C10的烷基、C1～C10的烯烃基、C1～C10的炔烃基、C1～C10的烷氧基或C6～C20的芳香基。
2.如权利要求1所述的一种非水有机电解液，其特征在于，所述如式(I)
所示的非水有机电解液添加剂中R1、R2和R3均为H，R4为3.如权利要求1所述的一种非水有机电解液，其特征在于，所述如式(II)
所示的非水有机电解液添加剂中R5和R6均为H，R7为
4.如权利要求1所述的一种非水有机电解液，其特征在于，按质量分数计，
所述非水有机溶剂占非水有机电解液的80～99.9％，非水有机电解液添加剂占非
水有机电解液的0.1～15％。
5.如权利要求1所述的一种非水有机电解液，其特征在于，所述非水有机
电解液还包括功能助剂，所述功能助剂为高温添加剂、阻燃添加剂或过充添加
剂。
6.一种非水有机电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂盐溶于非水有机溶剂中，加入非水有机电解液添加剂，所述非水有机电
解液添加剂为如式(I)所示的非水有机电解液添加剂和/或如式(II)所示的
非水有机电解液添加剂，搅拌，制得非水有机电解液，
式(I)，
式(II)，
其中，R1、R2、R3、R4、R5...

【专利技术属性】
技术研发人员：安伟峰，
申请(专利权)人：华为技术有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44