一种非水有机电解液添加剂及其制备方法、非水有机电解液和锂离子二次电池技术

本发明专利技术实施例提供了一种非水有机电解液添加剂，化学结构式如式(I)所示，其中R为H、卤素或者R为C1～C10的：烷基、烯烃基、炔烃基、烷氧基、含有卤素的烷基、含有卤素的烯烃基、含有卤素的炔烃基和含有卤素的烷氧基中的一种。该非水有机电解液添加剂在高电压锂离子二次电池中将先于有机溶剂被氧化分解，从而在正极活性材料表面形成便于Li+传导的保护膜，可提高高电压下锂离子二次电池的循环性能，并且稳定性好。本发明专利技术实施例还提供了非水有机电解液添加剂的制备方法、包含上述非水有机电解液添加剂的非水有机电解液，以及一种具有高能量密度的锂离子二次电池。

Nonaqueous organic electrolyte additive, preparation method thereof, nonaqueous organic electrolyte and lithium ion secondary battery two

The embodiment of the invention provides a non-aqueous organic electrolyte additives, chemical structural formula (I) below, wherein R is H, R or C1 ~ C10 halogen, alkyl, alkenyl and alkynyl alkyl, alkoxy, halogen containing alkyl, halogen containing alkenyl, containing halogen the alkyne containing halogen alkyl and alkoxy in a. The non water organic electrolyte additives are oxidized and decomposed in high voltage lithium ion secondary battery two, ahead of the organic solvent, thereby forming a protective film for Li+ transmission on the surface of cathode active material, can improve the cycle performance of the lithium ion secondary battery two under high voltage, and good stability. The embodiment of the invention also provides a non-aqueous organic electrolyte additive preparation method, comprising the organic electrolyte non water additives for organic electrolyte solutions, as well as having a high energy density of lithium ion secondary battery two.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子二次电池领域，特别是涉及一种非水有机电解液添加剂及其制备方法、非水有机电解液和锂离子二次电池。
技术介绍
随着锂离子二次电池应用领域的扩展，包括近年来大型储能电站、高温基站备电等新的应用场景的引入，人们对具有高能量锂离子二次电池的需求变得更加迫切。为了实现锂离子二次电池的高能量，一般通过提高锂离子二次电池的工作电压或研发高能量正极材料来实现。已经报道的高电压正极材料有LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2PO4和LiNi0.5Mn1.5O4等，其充电电压平台接近或高于5V，但与之匹配的非水有机电解液现有报道。目前常用的锂离子二次电池的电解液主要为1MLiPF6溶解在碳酸酯类溶剂中，但其在满充电高电压(4.5V以上电压)电池体系中，特别容易与正极活性材料发生副反应进而被氧化分解，导致锂离子二次电池循环性能下降、体积膨胀以及放电容量下降，因此无法应用于高电压锂离子二次电池体系。2003年ShoichiTsujioka等合成了二氟草酸硼酸锂(LiODFB)，用作成膜添加剂加入锂离子二次电池的非水有机电解液中，当锂离子二次电池电压达到4.5V左右时LiODFB在正极活性材料表面形成一层钝化膜，从而抑制正极活性材料与非水有机电解液在高电压下发生的副反应，但该钝化膜致密，不利于Li+的移动，增加了Li+在充放电过程中的迁移阻力，宏观上表现为锂离子二次电池的内阻增加，造成电池充放电过程中容量的下降，进而导致电池循环过程中容量保持率的降低；同时，LiODFB制备工艺复杂，对环境要求比较苛刻，严重限制了其在锂离子二次电池上的应用，并且其应用于锂离子二次电池时，将会增加锂离子二次电池的酸度，尤其是在LiMn2O4材料中会由于Mn元素的溶出造成锂离子二次电池高温及循环性能的急剧下降。近年来，有部分研究学者提出在非水有机电解液中添加抗氧化电位可到达5V以上的砜类、腈类、离子液体等高电压溶剂，用以提高非水有机电解液的抗氧化性，进而使得锂离子二次电池可以在4.5V以上的电压下进行使用。但这些高电压溶剂普遍因为粘度较大将导致非水有机电解液的电导率降低，同时，这些高电压溶剂润湿性较差，因此导致锂离子二次电池放电容量下降。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术实施例第一方面旨在提供一种非水有机电解液添加剂，该非水有机电解液添加剂在高电压锂离子二次电池中将先于有机溶剂被氧化分解，从而在正极活性材料表面形成便于Li+传导的保护膜，并且非水有机电解液添加剂在高电压锂离子二次电池环境下稳定性好。本专利技术实施例第二方面旨在提供上述非水有机电解液添加剂的制备方法。本专利技术实施例第三方面旨在提供一种包含上述非水有机电解液添加剂的非水有机电解液，该非水有机电解液能够满足4.5V及以上高电压锂离子二次电池用。本专利技术实施例第四方面旨在提供一种包含上述非水有机电解液的锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有高能量密度。第一方面，本专利技术实施例提供了一种非水有机电解液添加剂，所述非水有机电解液添加剂的化学结构式如式(I)所示：式(I)，其中R为H、卤素或者R为C1～C10的：烷基、烯烃基、炔烃基、烷氧基、含有卤素的烷基、含有卤素的烯烃基、含有卤素的炔烃基和含有卤素的烷氧基中的一种。优选地，所述R为H、F、CH3、CH2F、CH2CH3或OCH2CH3。本专利技术实施例第一方面提供的一种非水有机电解液添加剂可用在锂离子二次电池的制备中，锂离子二次电池在充电过程中，正负极电位差不断升高，当该电位差达到4.5V及4.5V以上时，该非水有机电解液添加剂将先于有机溶剂被氧化分解，其六元环开裂，在正极活性材料表面形成保护膜，覆盖正极活性材料表面的活性位点，阻断正极活性材料表面上活性位点与非水有机电解液的直接接触，减少正极活性材料对非水有机电解液的氧化作用，从而提高高电压下锂离子二次电池的循环性能，以及避免锂离子二次电池体积膨胀以及放电容量下降的情况。此外本专利技术第一方面提供的非水有机电解液添加剂形成的保护膜厚度在20～30nm间，在不影响锂离子二次电池内阻的前提下，还便于Li+传导，以及该非水有机电解液添加剂在高电压锂离子二次电池环境下稳定性好。第二方面，本专利技术实施例提供了一种非水有机电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：按摩尔比为1∶1将化学结构式如(II)所示的R基丙二酸锂与乙醚三氟化硼络合物BF3O(CH2CH3)2混合，在密封反应器内于50～150℃下恒温20～24h，待反应结束后冷却至室温，过滤除去未反应的R基丙二酸锂和反应后生成的氟化锂固体，将滤液减压浓缩、冷却结晶，再用碳酸二甲酯进行重结晶，制得化学结构式如式(I)所示的一种非水有机电解液添加剂，式(II)，式(I)，式(I)中和式(II)中R为H、卤素或者R为C1～C10的：烷基、烯烃基、炔烃基、烷氧基、含有卤素的烷基、含有卤素的烯烃基、含有卤素的炔烃基和含有卤素的烷氧基中的一种。优选地，所述R为H、F、CH3、CH2F、CH2CH3或OCH2CH3。R基丙二酸锂与乙醚三氟化硼络合物BF3O(CH2CH3)2恒温反应，反应生成目标产物、乙醚和白色沉淀物氟化锂(LiF)，其反应过程以R基为H示例如下。反应结束后过滤可除去未反应的R基丙二酸锂和反应后生成的氟化锂固体，反应生成的乙醚沸点较低(大约在35℃)，挥发成气体易于分离。优选地，在密封反应器内于75℃下恒温24h。该温度下即利于反应的进行，又能有效的控制反应产物的挥发，因此有利于获得高纯度的反应产物。本专利技术实施例第二方面提供的一种非水有机电解液添加剂的制备方法提供了一种新型的非水有机电解液添加剂。第三方面，本专利技术实施例提供了一种非水有机电解液，包括：锂盐、非水有机溶剂和非水有机电解液添加剂，所述非水有机电解液添加剂的化学结构式如式(I)所示：式(I)，其中R为H、卤素或者R为C1～C10的：烷基、烯烃基、炔烃基、烷氧基、含有卤素的烷基、含有卤素的烯烃基、含有卤素的炔烃基和含有卤素的烷氧基中的一种。优选地，所述R为H、F、CH3、CH2F、CH2CH3或OCH2CH3。其中，锂盐作为载体，用以保证锂离子二次电池中锂离子的基本运行。优选地，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiPF3(CF2CF3)3、LiCF3SO3和LiBOB(双草酸硼酸锂)中的一种或几种。优选地，锂盐在非水有机电解液中的终浓度为0.5～1.5m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水有机电解液添加剂，其特征在于，所述非水有机电解液添加剂的化学结构式如式(I)所示：式(I)，其中R为H、卤素或者R为C1～C10的：烷基、烯烃基、炔烃基、烷氧基、含有卤素的烷基、含有卤素的烯烃基、含有卤素的炔烃基和含有卤素的烷氧基中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种非水有机电解液添加剂，其特征在于，所述非水有机电解液添加剂
的化学结构式如式(I)所示：
式(I)，
其中R为H、卤素或者R为C1～C10的：烷基、烯烃基、炔烃基、烷氧基、
含有卤素的烷基、含有卤素的烯烃基、含有卤素的炔烃基和含有卤素的烷氧基
中的一种。
2.如权利要求1所述的一种非水有机电解液添加剂，其特征在于，所述R
为H、F、CH3、CH2F、CH2CH3或OCH2CH3。
3.一种非水有机电解液添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按摩尔比为1∶1将化学结构式如(II)所示的R基丙二酸锂与乙醚三氟化硼
络合物BF3O(CH2CH3)2混合，在密封反应器内于50～150℃下恒温20～24h，反应结
束后冷却至室温，过滤除去未反应的R基丙二酸锂和反应后生成的氟化锂固体，
将滤液减压浓缩、冷却结晶，再用碳酸二甲酯进行重结晶，制得化学结构式如
式(I)所示的一种非水有机电解液添加剂，
式(II)，
式(I)，
式(I)中和式(II)中R为H、卤素或者R为C1～C10的：烷基、烯烃基、
炔烃基、烷氧基、含有卤素的烷基、含有卤素的烯烃基、含有卤素的炔烃基和
含有卤素的烷氧基中的一种。
4.如权利要求3所述的一种非水有机电解液添加剂的制备方法，其特征在
于，所述R为H、F、CH3、CH2F、CH2CH3或OCH2CH3。
5.如权利要求3所述的一种非水有机电解液添加剂的制备方法，其特征在
于，在所述密封反应器内于75℃下恒温24h。
6.一种非水有机电解液，其特征在于，包括：锂盐、非水有机溶剂和非水
有机电解液添加剂，所述非水有机电解液添加剂的化学结构式如式(I)所示：
式(I)...

【专利技术属性】
技术研发人员：安伟峰，
申请(专利权)人：华为技术有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44