一种连续液相柴油加氢处理方法技术

技术编号:16281344 阅读:110 留言:0更新日期:2017-09-23 01:10
一种连续液相柴油加氢处理方法,反应器内有多个催化剂床层,床层之间设置有混合器。反应器的多个混合器并不同时使用,而是根据所加工原料油的性质与产品的要求,选择向不同的混合器内通入氢气进行混合。反应器内装填钴-钼加氢催化剂,不仅加氢性能和稳定性良好,而且加氢脱硫的氢气利用率高。本方法可以处理直馏柴油或劣质二次加工柴油,在较低反应器流出物循环的条件下,柴油与氢气的混合次数达到最少。此外,整个催化剂体系具有更为良好的稳定性,显著提高了系统的运转周期。

【技术实现步骤摘要】
一种连续液相柴油加氢处理方法
本专利技术属于在氢气存在的情况下柴油的处理方法,更具体地说,是一种无氢气循 环的柴油加氢处理方法。
技术介绍
汽车尾气所造成的环境污染问题已在全球范围内引起了广泛重视。柴油作为重要 的车用燃料,燃烧后排放废气中所含有的硫氧化物(SO x)、氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)等 是导致大气污染的重要原因。世界范围内柴油标准日益严格,生产环境友好的低硫或超低 硫柴油已成为世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。欧盟国家从2009年开始实施了 欧V排放标准,该标准将柴油产品的硫含量限制在lOyg/g以下。欧美日等国家和地区的 炼厂已经普遍在向市场供应小于10 μ g/g的超低硫柴油产品。中国从2010年开始实施相 当于欧III排放标准(硫含量小于350 μ g/g)的国III标准,北京地区于2008年率先实行相当 于欧IV的排放标准,规定柴油硫含量小于50 μ g/g,2012年开始实施相当于欧V的排放标 准。 目前生产满足欧V排放标准的柴油采用的加氢处理技术大都是滴流床加氢反应 器,即反应器内的气相为连续相,液相被气相空间所包围以液滴或液膜的形式存在。研究表 明,在滴流床反应器中,氢气从气相扩散并溶解到油中的速度是整个加氢反应的控制步骤。 传统的滴流床反应采用较高的氢油比的原因之一就是强化气液传质,加速氢气的溶解,从 而提高加氢脱硫、脱氮反应的反应速率。另外,加氢反应是一个强放热反应,为了维持催化 剂床层温度,需要利用大量的过量氢通过催化剂床层带走反应产生的热量。因此,传统的滴 流床加氢工艺反应物中氢气和原料油的初始体积比较大(标准状态氢油体积比一般为化 学氢耗量的4~8倍)。这些没有参与化学反应的过量的氢气需要不断地循环使用,这就造 成加氢精制装置的投资费用和操作成本大幅度提高。另外,为了产品中的硫含量能够达到 超低硫的指标要求,反应温度往往较高,而过高的反应温度会使柴油产品的颜色和颜色稳 定性变差。 为了解决氢气大量循环造成的投资费用和操作成本高的问题,各专利商开始考虑 利用原料油作为溶氢介质为加氢过程供氢。US6123835公开了两相加氢处理方法。该工艺 将原料油、稀释剂和氢气充分混合,使得原料油和稀释剂均与混合,并且氢气充分溶解于原 料油和稀释剂的混合溶液。然后进行气液分离,使液相部分进入反应器,发生加氢反应。反 应器出口的液态产物分为两部分,一部分作为稀释剂与原料油混合,另部分进入后续单元, 两者的比值称为循环比,该工艺的循环比为1:1~2. 5:1。该方法无需氢气循环,避免了循 环氢压缩机的使用。但是该两相加氢处理方法存在不足:(1)由于原料油和稀释剂的溶氢 能力有限,对于处理化学氢耗较大的原料油存在困难;(2),由于脱硫反应产生的大量H 2S溶 解于液相,抑制深度脱硫反应的进行,难以用于柴油超深度脱硫生产硫含量IOppm以下的 柴油产品。 现有技术是将氢气、烃油和反应器流出物在反应器外混合后进入反应器,依靠烃 油和反应器流出物中溶解的氢气维持加氢反应的进行。反应器流出物部分循环,这部分流 出物不仅可以溶解氢气供给加氢反应,还可以带走加氢过程产生的热量,避免催化剂床层 温升过大。从这一角度来考虑,反应器流出物的循环量越大,越有利于加氢反应的进行。然 而在实际生产过程中,受能耗等因素制约,反应器流出物循环量不宜过大,一般为原料油进 料量的1~5倍,更优的是1. 5~2. 5倍。对于化学氢耗较大的烃油加氢过程,烃油中溶解 的氢气不足以供给加氢反应所需,导致加氢深度不够甚至造成催化剂失活。为解决这一矛 盾,在反应器中段将烃油抽出与氢气混合或者在反应器内部加混合器进行烃油和氢气的混 合,使得烃油与氢气能够多次混合,增大了烃油携带氢气的总量。但是,这些现有技术中没 有对烃油与氢气的混合位置进行考察。混合位置选择的不恰当将导致混合次数过多、产品 质量下降或者催化剂失活。 CN201110326866. 8公开了一种连续液相烃油加氢处理方法,反应器内有多个催化 剂床层,床层之间设置有混合器,能够将反应器内物流与氢气进行混合。反应器的多个混合 器并不同时使用,而是根据所加工原料油的性质与产品的要求,选择向不同的混合器内通 入氢气进行混合。如果采用活性低、稳定性差的催化剂,该方法存在加氢脱硫反应的氢气利 用率低,且加氢反应速率低等问题,而且柴油与氢气的混合次数增加,操作成本增加。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供连续相柴油加氢处理方法,以解决现有技术中催化剂稳定性 差的问题。 本专利技术提供的方法包括: -种连续液相柴油加氢处理方法,其特征在于,液相加氢反应器内设置2-8个催 化剂床层,每两个相邻催化剂床层之间设置有混合器,在混合器内,反应器内物流与外来的 氢气进行混合,并根据反应器内物流中氢气的浓度,选择在不同位置的混合器内与通入的 氢气进行混合,当反应器内物流中氢气的浓度大于5 X 10 4gH2/g时,其不需要与外来通入的 氢气在混合器内进行混合,当反应器内物流中氢气的浓度小于2 X 10 4gH2/g时,在上一级混 合器内与通入的氢气进行混合; 所述液相加氢反应器内装填加氢精制催化剂,所述加氢精制催化剂含有载体以及 负载在所述载体上的钴和钼,所述载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝,所述加氢精制催 化剂I采用包括以下步骤的方法制得:用一种浸渍液浸渍载体,将浸渍得到固体物质进行 干燥,所述浸渍液含有至少一种含钴化合物、至少一种含钼化合物、至少一种含磷化合物和 柠檬酸,所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度为〇. 01-0. lg/mL,以钼元素计的含 钼化合物的浓度为〇. 05-0. 4g/mL,以磷元素计的含磷化合物的浓度为0. 005-0. lg/mL,柠 檬酸的浓度为0.05-0. 5g/mL,以紫外-可见光谱分析表征,所述浸渍液的λ < 1,λ为紫 外-可见光谱中517± IOnm处谱峰峰高与772± IOnm处谱峰峰高的比值。 本专利技术将原料油、反应器流出物和氢气充分混合,溶解了氢气的混合物进入反应 器。整个反应器设有多个床层,床层之间有混合器,能够将混合物与氢气进行混合,每个床 层底部设有采样口,能够测定该床层出口处反应器内物流中氢气的浓度。反应器内的多个 混合器在实际生产过程中并不一定同时使用,而是根据所加工原料油的性质与产品的要 求,反应器内物流选择在不同的混合器内与外来通入的氢气进行混合。上述混合器的选用 是根据反应器内物流中氢气的浓度来确定的。由于烃油的氢气饱和溶解度较低,当烃油中 溶解氢气的浓度较大时,烃油与氢气再次混合时受到饱和溶解度的限制,烃油中溶解氢气 的浓度增幅很小,不具有实际操作意义。然而,烃油所溶解氢气的浓度较低时,加氢反应速 率缓慢,当烃油所溶解氢气的浓度小于2X 10 4gH2/g时,催化剂快速失活。通过研究可知, 在上述混合物以及反应生成物的液相中氢气的浓度为2X 10 4gH2/g~5X 10 4gH2/g的范围 内将其与氢气再次混合,能够实现混合次数少、产品质量高和催化剂稳定性好。 本专利技术适时地监控反应器内物流中的氢气的浓度,当氢气的浓度在2X10 4gH2/ g~5X10 4gH2/g的范围内将反应器内物流与氢气的本文档来自技高网
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一种连续液相柴油加氢处理方法

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1. 一种连续液相柴油加氢处理方法,其特征在于,液相加氢反应器内设置2-8个催化 剂床层,每两个相邻催化剂床层之间设置有混合器,在混合器内,反应器内物流与外来的氢 气进行混合,并根据反应器内物流中氢气的浓度,选择在不同位置的混合器内与通入的氢 气进行混合,当反应器内物流中氢气的浓度大于5 X 10 4gH2/g时,其不需要与外来通入的氢 气在混合器内进行混合,当反应器内物流中氢气的浓度小于2 X 10 4gH2/g时,在上一级混合 器内与通入的氢气进行混合; 所述液相加氢反应器内装填加氢精制催化剂,所述加氢精制催化剂含有载体以及负载 在所述载体上的钴和钼,所述载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝,所述加氢精制催化剂I 采用包括以下步骤的方法制得:用一种浸渍液浸渍载体,将浸渍得到固体物质进行干燥,所 述浸渍液含有至少一种含钴化合物、至少一种含钼化合物、至少一种含磷化合物和柠檬酸, 所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度为〇. 01-0. lg/mL,以钼元素计的含钼化合物 的浓度为〇. 05-0. 4g/mL,以磷元素计的含磷化合物的浓度为0. 005-0. lg/mL,柠檬酸的浓 度为0.05-0. 5g/mL,以紫外-可见光谱分析表征,所述浸渍液的λ < 1,λ为紫外-可见 光谱中517±10nm处谱峰峰高与772±10nm处谱峰峰高的比值。2. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物 的浓度为〇. 02-0. 09g/mL,以钼元素计的含钼化合物的浓度为0. 08-0. 35g/mL,以磷元素计 的含磷化合物的浓度为〇. 007-0. 08g/mL,柠檬酸的浓度为0. 05-0. 4g...

【专利技术属性】
技术研发人员:丁石高晓冬王哲张锐张乐
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
类型:发明
国别省市:

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