基于电化学两步合成的钙钛矿薄膜制备方法技术

一种基于电化学两步合成的钙钛矿薄膜制备方法，其以置于电解液中的导电材料为基底，通过在基底上施加负偏压以生成铅薄膜层；然后将基底置于卤化胺溶液中并施加正直流偏压或者交变电压，从而在铅薄膜层上得到所需的钙钛矿薄膜。本发明专利技术通过在溶液中进行电化学制备，制造适用于太阳电池等光电器件的钙钛矿薄膜材料。

Preparation method of perovskite film based on electrochemical two steps synthesis

A two step electrochemical synthesis of Perovskite Thin film preparation method based on the conductive material in the electrolyte for the substrate by applying negative bias on the substrate to generate a lead film layer; then the substrate in halogenated amine solution and applying positive DC bias voltage or an alternating voltage, so as to obtain the required lead in Perovskite Thin films thin film layer. The invention provides a perovskite film material suitable for photovoltaic devices, such as solar cells, by electrochemical preparation in solution.

【技术实现步骤摘要】
基于电化学两步合成的钙钛矿薄膜制备方法
本专利技术涉及的是一种太阳电池材料领域的技术，具体是一种有机——无机杂化钙钛矿薄膜的电化学两步合成法。
技术介绍
近年来，新型有机-无机杂化钙钛矿材料，以卤化胺铅盐如CH3NH3PbI3等为代表，以其优异的光电转换性能、载流子导电性以及易制备性得到迅猛的发展并产生了很多引人瞩目的研究成果，应用于太阳电池其效率在几年内得到了飞速发展。然而，其材料稳定性(钙钛矿会在水氧作用下分解)，制备可控性及太阳电池的大面积化等方面仍然存在明显的问题，从而制约了材料的进一步发展和实际应用。目前，钙钛矿主要制备方法有两条路径，液相条件下的化学沉积(主要基于旋涂法)和气相条件下的多元化学沉积技术(通常在真空条件下进行)。
技术实现思路
本专利技术针对传统化学旋涂法或者两步法等在复杂性、可控性等等方面的缺点，提出一种基于电化学两步合成的钙钛矿薄膜制备方法，通过在溶液中进行电化学制备，制造适用于太阳电池等光电器件的钙钛矿薄膜材料。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术以置于电解液中的导电材料为基底，通过在基底上施加负偏压以生成铅薄膜层；然后将基底置于卤化胺溶液中并施加正直流偏压或者交变电压，从而在铅薄膜层上得到所需的钙钛矿薄膜。所述的基底，优选为导电FTO玻璃；进一步优选经氧化钛浆料，在该导电FTO玻璃的表面旋涂30s，在120℃下干燥4min，重复两次，再在500℃下退火15min。所述的电解液优选采用碘化铅、碘化钠及乙二醇叔丁基醚的异丙醇溶液；进一步优选碘化铅、碘化钠及乙二醇叔丁基醚的浓度分别为10mM、1M及500mM。所述的负偏压，优选为以铂金为对电极，-2.5V，持续时间5min；进一步优选在施加负偏压前先施加直流脉冲-20V，持续时间1s。所述的正直流偏压，优选为直流偏压+2.5V，施加时间为5min。所述的交变电压，优选为5Hz的交流电压(方波)±2.5V，施加时间为5min。所述的卤化胺溶液优选采用甲基碘化胺的异丙醇溶液；进一步优选甲基碘化胺的浓度为10mg/mL。本专利技术涉及上述方法制备得到的钙钛矿薄膜，厚度为20～500nm可调，形貌为平面或有起伏结构。本专利技术涉及上述钙钛矿薄膜的应用，将其用于制备钙钛矿太阳电池，具体为：在钙钛矿薄膜上生长Spiro-MeOTAD固体电解质，然后在电解质上蒸镀金电极得到。所述的生长，通过将72.3mgSpiro-MeoTAD与27μL4-叔丁基吡啶、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的乙腈溶液17μL(浓度520mg/mL)及FK209钴盐的乙腈溶液29μL(浓度300mg/mL)混合溶解于1mL氯苯配置得到Spiro-MeoTAD旋涂液，将其以4000r/min速度旋涂于钙钛矿薄膜上30s，经干燥后得到。所述的金电极的厚度优选为80nm。技术效果与现有技术相比，本专利技术的技术效果包括：1)可在5min内高效制备钙钛矿薄膜材料，无需退火过程，无需任何化学掺杂和表面改性，步骤相对简化，且很容易变换各种成分；2)可通过物理参数(电压)的改变有效影响成膜质量和界面质量，可控性高；制备成大面积电池(>2cm2)效率可达10％以上；3)所制备太阳电池具有很高的可重复性，平均效率与最高效率之差小于5％；4)所制备的钙钛矿材料稳定性好，随时间衰减慢(大气环境下500小时转换效率总衰减小于0.7％，1000小时总衰减小于10％)，可在太阳电池、光催化等领域广泛应用。附图说明图1为实施例1中不同步骤所制得的样品扫描电镜图；图中：(a)(b)为铅的顶视及侧视图，(c)(d)分别为钙钛矿的顶视及侧视图；图2为实施例1中所制备钙钛矿材料所制备的太阳电池J-V特性曲线；图3为实施例中步骤二所制得的钙钛矿材料扫描电镜图，嵌入图为顶视图；图4为实施例中所制备太阳电池的J-V曲线图；图5为实施例中所制备太阳电池的稳定性测试，样品存储于相对湿度20-40％的样品柜，每两天取出测试一次，测试时间段为5-6月(上海地区，梅雨季节)；图6为实施例中所制备的大面积电池的J-V曲线图。具体实施方式实施例1本实施例涉及一种有机——无机杂化钙钛矿材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：S1，制备致密氧化钛基底：使用氧化钛浆料，在导电FTO玻璃表面旋涂30s，在120℃下干燥4min，重复两次，再在500℃下退火15min。S2，电化学制备铅前驱体薄膜：向异丙醇溶液中加入碘化铅、碘化钠及乙二醇叔丁基醚使其浓度分别为10mM、1M及500mM，制成电解液，取此电解液200mL，将制备有致密氧化钛基底层的导电FTO玻璃作为工作电极，铂金电极(2x2cm2)作为对电极，在工作电极上施加直流偏压-2.5V，5min，得到铅薄膜覆盖的致密氧化钛基底，如图1(a)和(b)所示。S3，电化学制备钙钛矿薄膜：向异丙醇溶液中加入甲基碘化胺，使其浓度为10mg/mL，作为电解液，取此电解液200mL，将S2所制备的铅薄膜样品作为工作电极，铂金电极(2x2cm2)作为对电极，在工作电极上施加直流偏压+2.5V，5min。得到钙钛矿薄膜，如图1(c)和(d)所示。S4，制备钙钛矿电池：取标准P-i-N架构，首先在所生长钙钛矿薄膜上生长Spiro-MeOTAD固体电解质，配制Spiro-MeoTAD旋涂液，将72.3mgSpiro-MeoTAD与27μL4-叔丁基吡啶、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的乙腈溶液17μL(浓度520mg/mL)及FK209钴盐的乙腈溶液29μL(浓度300mg/mL)混合溶解于1mL氯苯，旋涂30s(4000转/分)，干燥。然后在其上蒸镀80nm金电极。所得太阳电池经AM1.5标准太阳光源测试曲线如图2所示。所述钙钛矿厚度约为数百纳米量级，晶粒尺寸也为同一量级。如图1所示，所制得的钙钛矿薄膜大小均一；如图2所示，以所制得的钙钛矿薄膜制备的太阳电池具有明显的转换效率。实施例2本实施例涉及一种表面具有微结构的碳量子点自支撑薄膜的制备方法，包括以下步骤：S1，制备致密氧化钛基底：使用氧化钛浆料，在导电FTO玻璃表面旋涂30s，在120℃下干燥4min，重复两次，再在500℃下退火15min。S2，电化学制备铅前驱体薄膜：向异丙醇溶液中加入碘化铅、碘化钠及乙二醇叔丁基醚使其浓度分别为10mM、1M及500mM，取此电解液200mL，将制备有致密氧化钛基底层的导电FTO玻璃作为工作电极，铂金电极(2x2cm2)作为对电极，在工作电极上施加直流脉冲-20V，持续时间1s，接着施加直流偏压-2.5V(对电极为铂金)，5min，得到铅薄膜，如图3(a)所示；S3，电化学制备钙钛矿：向异丙醇溶液中加入甲基碘化胺，使其浓度为10mg/mL，取此电解液200mL，将S2所制备的铅薄膜样品作为工作电极，铂金电极(2x2cm2)作为对电极，在工作电极上施加5Hz的交流电压(方波，占空比1：1)±2.5V，5min。得到致密的钙钛矿薄膜，如图3(b)所示；S4，制备钙钛矿电池：取标准P-i-N架构，首先在所生长钙钛矿薄膜上生长Spiro-MeOTAD固体电解质，配制Spiro-MeoTAD旋涂液，将72.3mgSpiro-MeoTAD与27μL4-叔丁基吡啶、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的乙腈溶液17μL(浓度520mg/mL)及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于电化学两步合成的钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，以置于电解液中的导电材料为基底，通过在基底上施加负偏压以生成铅薄膜层；然后将基底置于卤化胺溶液中并施加正直流偏压或者交变电压，从而在铅薄膜层上得到所需的钙钛矿薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种基于电化学两步合成的钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，以置于电解液中的导电材料为基底，通过在基底上施加负偏压以生成铅薄膜层；然后将基底置于卤化胺溶液中并施加正直流偏压或者交变电压，从而在铅薄膜层上得到所需的钙钛矿薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的基底导电FTO玻璃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的电解液采用碘化铅、碘化钠及乙二醇叔丁基醚的异丙醇溶液。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的负偏压，为以铂金为对电极，-2.5V电压；进一步优选在施加负偏压前先施加直流脉冲-20V，持续时间1s。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪，沈文忠，周烽，王新伟，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31