热电转换材料及其制造方法技术

本发明专利技术涉及热电转换材料及其制造方法。本发明专利技术得到一种在高温区域内热电转换性能高的方钴矿型材料。一种热电转换材料，其含有由下述组成式(I)表示的方钴矿型材料：IxGayM4Pn12…(I)(组成式(I)中，x和y分别满足0.04≤x≤0.11、0.11≤y≤0.34和x＜y，I表示选自由In、Yb、Eu、Ce、La、Nd、Ba和Sr构成的组中的一种以上元素，M表示选自由Co、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru和Os构成的组中的一种以上元素，Pn表示选自由Sb、As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se和Si构成的组中的一种以上元素)。

Thermoelectric conversion material and manufacturing method thereof

The present invention relates to thermoelectric conversion materials and methods of making the same. The invention provides a high temperature in the region of skutterudite thermoelectric conversion materials with high performance. A thermoelectric conversion material, which contains from the following component (I) skutterudite type material said: IxGayM4Pn12... (I) (component (I), X and Y respectively meet 0.04 = x = 0.11, 0.11 = y = 0.34 and x < y, I In, said the selected Yb, Eu, Ce, La, Nd, Ba and Sr from the group consisting of more than one element, M said the election Co, Rh, Ir, free Fe, Ni, Pt, Pd, Ru and Os from the group consisting of more than one element, said Pn Sb, As, selected P, Te, Sn, Bi, Ge, Se and Si from the group consisting of more than one element).

【技术实现步骤摘要】
热电转换材料及其制造方法
本公开涉及热电转换材料及其制造方法。
技术介绍
热电转换材料和使用所述热电转换材料的热电转换模块作为转换热和电的设备用于冷却或发电用途。例如在热电转换材料中流过直流电流时，引起从一个面到另一个面的传热，产生吸热面和发热面。该现象被称为珀尔帖效应，将热电转换材料模块化并使吸热面与欲冷却的对象接触，由此能够在不设置活动部的情况下将对象冷却。另一方面，在热电转换材料的两端赋予温度差时，产生与其成比例的电动势。该现象被称为塞贝克效应，使模块的一个面与排出过剩热能的对象接触，并利用空冷或水冷将另一个面冷却，由此能够将热能转换为电能。即，能够回收被排出的热能。利用该塞贝克效应的热电转换模块近年来作为发电设备受到瞩目，作为热电转换模块的新的利用方法，开发变得活跃。作为有效地产生上述热电转换现象的材料，最广为人知的材料为铋-碲类材料。利用铋-碲类材料的模块在利用珀耳帖效应的冷却用途中已经实用化，也用于面向光通信的激光二极管的温度调节用途等。因此，虽然也研究了在发电用途中使用铋-碲类材料，但是热电转换材料(铋-碲类材料)的发电效率具有温度依赖性，因此在发电用途中尚未得到普及。详细说明这一点。作为表示热电转换材料的特性的物性值，有塞贝克系数S(单位：V/K)。其为表示伴随着温度差的电动势的大小的数值，并且其为表示每单位温度差的电压的数值。该塞贝克系数根据热电转换材料不同而为正值或负值。这是由热电转换材料内的载流子为空穴(正穴)或为电子而决定的，一般而言，塞贝克系数为正值时称为P型、为负值时称为N型。作为表示热电转换材料的物性的其它的物性值，还有电阻率ρ(单位：Ω·m)。产生伴随着塞贝克效应的电动势时，电流在热电转换材料中流过，但是发电用途中能提取的电功率与该电压和电流的积成比例。因此，电阻率低时，能提取的电功率变大。即，上述两个物性值直接决定热电转换材料的发电能力，由利用以下的式(1)计算的功率因数PF(单位：W/(m·K2))(以下，也简称为“PF”)的数值来表示。另外，热导率κ(单位：W/(m·K))虽然不是直接影响发电的物性值，但是其也是表示热电转换材料的特性的值。在试图对于一定的热能引发塞贝克效应时，热电转换材料的热导率过大时不容易产生材料内的温度差。因此，热导率低的材料可以增大温度差，结果能够提高发电量。作为综合了塞贝克系数S、电阻率ρ和热导率κ的指标，有由以下的式(2)表示的无量纲性能指数ZT。上述无量纲性能指数ZT中包含绝对温度T(K)，这是由于各数值具有温度依赖性。然而，如上所述，发电量本身由PF表示，因此使用ZT作为表示热电转换性能的指标。即，在热导率极小的情况下，有时ZT显示大的值，但是PF不同时也为大的值时发电量不会增大。在此，将铋-碲类材料的PF相对于温度的关系示于图8。如图8所示，铋-碲类材料的PF在常温附近达到最高，并且可以看出随着温度升高而PF降低的趋势。想要使用热电转换材料得到大的电功率时，需要采用大的温度差。近年来，进行了以下尝试：将由工厂或汽车等的原动机排出的300℃左右的热转换为电力，并有效利用。然而，对于铋-碲类材料而言，如图8所示，对于通过增大温度差而增大发电量的目的，伴随着温度上升，PF降低。即，由于该温度依赖性，难以增大发电量，因此，新材料的研究是必不可少的。在此，专利文献1为涉及热电转换材料的文献，该文献中记载了替代铋-碲类材料的、在高温区域内具有高性能的钴-锑类材料。该钴-锑类材料具有被称为方钴矿结构的晶体结构。组成式由Co4Sb12表示，晶格内有相对较大的空隙。Co4Sb12本身为N型材料，显示良好的塞贝克系数。然而，其电阻率例如在常温下高达约1×10-4Ω·m，同样地，热导率在常温下也高达约10W/(m·K)。因此，存在PF和ZT都低的问题。在此，如专利文献1所示，已知通过在Co4Sb12中添加其它元素，热电转换特性提高，例如添加Yb(镱)时，能够降低电阻率和热导率。另外，关于热导率，已知在其它元素的存在下有效地降低，这样的效应被称为扰动效应(ラットリング効果)。该效应由于以下原因而产生：所添加的Yb进入基本骨架Co4Sb12的空隙，并引起独立于Co4Sb12的热振动，由此减少作为基本骨架的Co4Sb12的声子(晶格振动)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-5544号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题然而，专利文献1中记载的组成的热电转换材料还不是实用的水平，需要进一步提高热电特性。鉴于上述问题，本公开的目的在于提供一种含有赋予优良的热电转换特性的方钴矿型材料的热电转换材料。用于解决问题的手段为了实现上述目的，本公开为含有由下述组成式(I)表示的方钴矿型材料的热电转换材料。IxGayM4Pn12…(I)(组成式(I)中，x和y满足以下式，0.04≤x≤0.11，0.11≤y≤0.34，x＜y，I表示选自由In、Yb、Eu、Ce、La、Nd、Ba和Sr构成的组中的一种以上元素，M表示选自由Co、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru和Os构成的组中的一种以上元素，Pn表示选自由Sb、As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se和Si构成的组中的一种以上元素。)专利技术效果根据本公开，可以提供一种显示优良的热电特性的热电转换材料。附图说明图1为表示本公开的实施方式中的方钴矿型材料的电阻率与温度的关系的图。图2为表示本公开的实施方式中的方钴矿型材料的塞贝克系数与温度的关系的图。图3为表示本公开的实施方式中的方钴矿型材料的PF与温度的关系的图。图4为表示本公开的实施方式中的方钴矿型材料的热导率与温度的关系的图。图5为本公开的实施方式中的方钴矿型材料的晶体界面的电子显微镜图像。图6为表示本公开的实施方式的方钴矿型材料的无量纲性能指数与温度的关系的图。图7为表示本公开的实施方式的方钴矿型材料的X射线衍射光谱的图。图8为表示现有的铋-碲类材料的PF与温度的关系的图。具体实施方式以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。(热电转换材料)本公开涉及含有方钴矿型材料的热电转换材料。方钴矿型材料为由M4Pn12表示的组成的立方晶系的固溶体，其中M为元素周期表中的VIII族元素，Pn为IVB族、VB族或VIB族元素。作为M，可以列举Co、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru或Os等元素，作为Pn，可以列举Sb、As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se或Si等元素。需要说明的是，方钴矿型材料的晶格中，以每个M4Pn12存在1个晶格空位的比例存在晶格空位。而且，可以使La、Ce、Yb等稀土元素、Ba、Ca等碱土元素或者Tl、In、Sn等土族金属元素填充在该晶格空位的全部或一部分中。填充有这些元素的材料具有由LxM4Pn12(Lx为引入到晶格空位中的上述元素，0＜x≤1)表示的组成，被称为填充方钴矿型材料。在此，本公开的实施方式的热转换材料所含有的材料为填充方钴矿型，并且具有同时添加有两种元素的结构。即，为双填充方钴矿型材料。需要说明的是，本说明书中，方钴矿型材料中也包含填充方钴矿型(也包含双填充方钴矿型)材料。更具体而言，本公开的热电转换材料含有由下述组成式(I)表示的双填充方钴矿型材料。IxGayM4Pn12…(I)上述组成式(I)中，x满足0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热电转换材料，其含有由下述组成式(I)表示的方钴矿型材料，IxGayM4Pn12…(I)组成式(I)中，x和y满足下式，0.04≤x≤0.11，0.11≤y≤0.34，x＜y，I表示选自由In、Yb、Eu、Ce、La、Nd、Ba和Sr构成的组中的一种以上元素，M表示选自由Co、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru和Os构成的组中的一种以上元素，Pn表示选自由Sb、As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se和Si构成的组中的一种以上元素。

【技术特征摘要】
2016.03.14 JP 2016-0496041.一种热电转换材料，其含有由下述组成式(I)表示的方钴矿型材料，IxGayM4Pn12…(I)组成式(I)中，x和y满足下式，0.04≤x≤0.11，0.11≤y≤0.34，x＜y，I表示选自由In、Yb、Eu、Ce、La、Nd、Ba和Sr构成的组中的一种以上元素，M表示选自由Co、Rh、Ir、Fe、Ni、Pt、Pd、Ru和Os构成的组中的一种以上元素，Pn表示选自由Sb、As、P、Te、Sn、Bi、Ge、Se和Si构成的组中的一种以上元素。2.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，所述组成式(I)中，I为In，M为Co，Pn为Sb。3.如权利要求2所述的热电转换材料，其还含有至少含有Ga、并且平均粒径为1nm以上且1μm以下的粒子。4.一种热电转换材料的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：黑崎健，山中伸介，玉苏甫·艾克拜尔，崔城豪，田中淳也，前岛聪，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP