纤维增强聚合物的组合物制造技术

本发明专利技术涉及纤维增强聚合物的组合物，主要解决以往技术纤维增强ＳＭＡ复合物的性能中存在冲击强度低的问题。本发明专利技术通过采用在ＳＭＡ中引入ＭＢＳ、ＳＡＮ和玻璃纤维的技术方案较好地解决了该问题，同时使组合物具有较好的力学性能、良好的加工流动性及较好的综合性能的优点，可用于塑料加工工业生产中。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纤维增强聚合物的组合物，特别是关于玻璃纤维增强苯乙烯-马来酸酐的无规共聚物的组合物。
技术介绍
单一的高分子材料往往很难满足各种各样复杂的应用要求，因此多种高分子材料的共混和与某些纤维材料的复合是改进单一高分子材料性能的重要手段，其中玻璃纤维就是一种广泛使用的增强纤维材料。玻璃纤维作为增强材料可以大幅度提高塑料的某些性能如机械强度、刚性、耐热性和尺寸稳定性等，同时价格便宜也是它的一大优点。玻璃纤维增强塑料被广泛用在家用电器、办公设备、机械零件或汽车配件等方面，有些玻璃纤维增强塑料如玻纤增强尼龙、玻纤增强PET或玻纤增强聚甲醛等甚至可以替代金属作为结构材料使用。玻璃纤维增强苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA树脂)由于具有良好的耐热性、尺寸稳定性、加工流动性和较低的成本而成为聚碳酸酯(PC)或聚苯醚(PPO)等工程塑料的有力竞争者，主要用于结构复杂的大型薄壁制件如汽车仪表板等的注射成型。由于苯乙烯-马来酸酐共聚物分子结构的刚性很大，因此玻璃纤维增强苯乙烯-马来酸酐共聚物存在抗冲击强度低的缺点。提高玻璃纤维增强苯乙烯-马来酸酐共聚物冲击强度的方法一般是通过对苯乙烯-马来酸酐共聚物进行增韧改性来达到的。这一般有两种方法一种方法是在制造SMA树脂过程中引入部分橡胶如丁二烯橡胶、丁苯橡胶或氯丁橡胶等使SMA树脂的冲击强度大幅提高，但这种方法存在工艺复杂和投资大的缺点；另一种方法是通过熔融共混使SMA树脂与某些热塑性弹性体如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(MBS)或丙烯酸酯核壳共聚物(ACR)等冲击改性剂混合从而使SMA树脂的冲击强度提高。这种方法虽然比较简单，投资也较小，但用这种方法使冲击强度有较大的提高一般来说要使用较多的冲击改性剂，这会影响玻璃纤维增强SMA树脂的加工流动性和刚性，使SMA树脂失去固有的优点。文献世界专利WO 91 15543中描述了一种玻璃纤维增强SMA树脂复合物的组成及其制造方法。这种方法采用了接枝ABS树脂作为提高SMA树脂冲击强度的改性剂(SAN树脂可选择加入)，并且要求整个复合物的玻璃纤维重量含量与SMA树脂的马来酸酐重量含量之比在0.62～1.40之间，因此仅适合于马来酸酐重量含量较高(22～40％)的SMA树脂。本方法制备的玻璃纤维增强SMA树脂复合物存在冲击强度低的缺点，例如他们制备的20％玻璃纤维增强(SMA40重量份+ABS50重量份+SAN10重量份)复合物Izod平行方向冲击强度为9.8焦耳/米2而垂直方向冲击强度仅为8.8焦耳/米2，Charpy非缺口冲击强度仅为18.6焦耳/米2。日本专利JP昭62-48755也报道了一种玻璃纤维增强SMA树脂复合物的制造方法，这种方法是采用SBS或MBS等热塑性橡胶作为SMA树脂的冲击改性剂，但由于单独使用SBS或MBS作为SMA树脂的冲击改性剂制备的玻璃纤维增强SMA树脂复合物也存在冲击强度低的缺点，如20％玻璃纤维增强(SMA85重量份+MBS15重量份)复合物Izod冲击强度只有8.4千克厘米/厘米(82焦耳/米)。这种方法一般仅适用于马来酸酐含量较低的SMA树脂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服上述文献中存在纤维增强SMA复合物的性能中存在冲击强度低的问题，提供一种新的纤维增强聚合物的组合物。该组合物不但具有高的冲击强度，较好的力学性能而且具有良好加工流动性以及较好的综合性能。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种纤维增强聚合物的组合物，以重量份数计包括以下组份a)分子量为10～30万的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物40～84份，其中马来酸酐含量以重量百分比计为5～35％；b)苯乙烯和丙烯腈的无规共聚物1～34份，其中苯乙烯含量以重量百分比计为70～80％；c)甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的接枝共聚物15～25份，其中丁二烯含量以重量百分比计为50～90％；d)玻璃纤维10～30份。上述技术方案中以重量份数计，苯乙烯-马来酸酐的无规共聚物用量优选范围为55～75份，苯乙烯-马来酸酐的无规共聚物的分子量优选范围为15～25万，苯乙烯-马来酸酐的无规共聚物中马来酸酐含量以重量百分比计优选范围为15～25％。甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的接枝共聚物中丁二烯含量以重量百分比计优选范围为70～90％。以重量份数计玻璃纤维用量优选范围为15～20份，玻璃纤维优选方案为无碱玻璃纤维，玻璃纤维表面用选自三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油丙基醚三甲氧基硅烷偶联剂处理过，偶联剂的优选方案为选用γ-缩水甘油丙基醚三甲氧基硅烷。在上述的组合物组份中，优选方案为以重量份数计还包含0.1～2份抗氧剂四季戊四醇(简称抗氧剂1010)，其用量优选范围为0.1～1份。各组分更具体的性质、制备方法和组成如下所述。组分a)为苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物(SMA树脂)，可用本体聚合法、溶液聚合法或悬浮聚合法等方法通过加热或自由基引发聚合按一定比例组成的苯乙烯和马来酸酐混合物而制得。作为工程塑料用的SMA树脂的马来酸酐的质量百分含量一般在5～35％之间，本专利技术使用的SMA树脂的马来酸酐质量百分含量以15～25％为好。SMA树脂的马来酸酐质量百分含量低于15％，所得到的玻璃纤维增强SMA树脂复合物耐热性较低；SMA树脂的马来酸酐质量百分含量高于25％，所得到的玻璃纤维增强SMA树脂复合物冲击强度较低。作为工程塑料用的SMA树脂还应有较高的分子量，一般以10～30万为好，最好在15～25万之间。组分b)为刚性有机聚合物是指那些有高强度高模量的有机聚合物如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN树脂)等。根据A.J.Kinloch等人的理论(Fracture Behaviour of Polymers.Applied Science Publishers Ltd.，lst Ed.，1983)，这种能增韧基体树脂的刚性有机聚合物还应满足以下条件1)基体树脂的模量E1＜刚性有机聚合物的模量E2，基体树脂的泊松比ν1＞刚性有机聚合物的泊松比ν2。2)基体树脂和刚性有机聚合物应有一定的韧脆匹配性，界面粘接良好。3)基体树脂本身要有一定的强韧比。4)刚性有机聚合物的含量应合适，过高或过低都会影响增韧效果。对于基体树脂SMA刚性有机聚合物以苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(SAN树脂)为好，SAN树脂中苯乙烯∶丙烯腈的质量比以80∶20至70∶30之间为好。组分c)为热塑性弹性体冲击改性剂是指能改进塑料冲击强度且加工流动性良好的一类橡胶化合物，对SMA树脂有较好冲击强度改进效果的这类化合物有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(MBS树脂)和丙烯酸酯核壳共聚物(ACR)等。这些聚合物中橡胶的质量百分含量以50％～90％之间为好，最好在70％～90％之间。制备方法一般是用乳液聚合在丁二烯(或丁苯或丙烯酸酯)橡胶上接枝聚合丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯等单体得到，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纤维增强聚合物的组合物，以重量份数计包括以下组份： ａ）分子量为１０～３０万的苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物４０～８４份，其中马来酸酐含量以重量百分比计为５～３５％； ｂ）苯乙烯和丙烯腈的无规共聚物１～３４份，其中苯乙烯含量以重量百分比计为７０～８０％； ｃ）甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的接枝共聚物１５～２５份，其中丁二烯含量以重量百分比计为５０～９０％； ｄ）玻璃纤维１０～３０份。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：傅荣政，王玮，郁剑乙，王芳，章瑛虹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]