一种磁性共价有机框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磁性共价有机框架材料的制备方法及其应用，所述磁性共价有机框架材料是以哌嗪和三聚氯氰为构筑单元，形成共价有机框架，然后负载在磁性四氧化三铁表面所形成的有机框架材料，本发明专利技术较好地解决了共价有机框架材料现有的粒径小、稳定性差和难以从水体中分离的问题。本发明专利技术采用溶剂热法，以具有磁性的四氧化三铁纳米颗粒为载体，先将其浸入含有哌嗪的配体溶液中，然后滴加三聚氯氰配体溶液，在恒温条件下进行水热反应，得到磁性共价有机框架材料。本发明专利技术设计的材料具有在水中的可分离能力强、对水体污染物吸附量大、机械强度高以及环境友好等特点。

Magnetic covalent organic framework material, preparation method and application thereof

The invention discloses a preparation method and application of a magnetic covalent organic framework materials, the magnetic covalent organic frameworks with piperazine and cyanuric chloride as the construction units, the formation of covalent organic frameworks, and organic load frame material formed on the surface of magnetite, the invention solves the covalent organic framework the existing small size, poor stability and difficult to separate from the water problem. The invention adopts the solvothermal method with Fe3O4 nanoparticles with magnetic properties as the carrier, the first ligand solution immersed in containing piperazine, and then dropping the cyanuric chloride ligand solution, hydrothermal reaction under isothermal conditions of magnetic covalent organic frameworks. The material designed by the invention has the advantages of strong separation ability in water, large amount of adsorption on water pollutants, high mechanical strength and environment friendliness.

【技术实现步骤摘要】
一种磁性共价有机框架材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种磁性共价有机框架材料及其制备方法和应用，属于有机大分子材料合成领域。
技术介绍
共价有机框架材料(CovalentOrganicFrameworks,COFs)是一种晶型的、纯有机的、共价键连接的多孔材料。这类材料有很优异的特性，骨架之间有很强的共价作用力。同时，由于这类材料只有轻质元素组成，因此有较低的重量密度。由于具有较低的密度、较高的化学稳定性(耐高温、耐潮湿、耐酸碱)、较大的比表面积以及易于功能化等特点，COFs材料在吸附、分离、气体捕获及存储、催化、光电性质、生物化学以及药物负载等领域都有着极为广泛的应用前景。例如中国专利申请号为201510622807.3，申请公布日为2017年4月5日的专利申请文件公开了一种具有噻二唑基团的新型共价框架材料的制备及其在CO2存储方面的应用技术。但是，将MOFs材料作为吸附剂直接应用于水体时，会存在一些缺陷：常见MOFs多为纳晶或微晶结构，由于尺寸很小，很难从水体中分离。将COFs材料复合到其他材料之中，可以提高其在水体中的分离能力。例如中国专利申请号为201610471193.8，申请公布日为2016年11月16日的专利申请文件公开了一种具有核壳结构的共价有机框架磁性复合微球及其制备方法，核壳式复合微球的核为四氧化三铁磁性粒子，壳为具有有序多孔结构的共价有机框架，从而具有尺寸均一、高分散性、高磁响应性以及高度有序多孔性等特点。COFs材料具有确定的构建方式，材料的结构可以根据单体的类型和构建方式来预测，控制孔径的大小可以通过改变构筑单元的大小或者调节其侧链长度。COFs材料的这种丰富的空间拓扑结构、可设计性、结构可调控性、高比表面积和低密度等特点，使其在气体储存、多相催化、光电器材等领域展现出潜在的应用前景。目前对于COFs的研究重点集中在单体设计、合成方法和构建方式上，通过设计具有特殊性能的构筑单元从而合成不同结构和应用性能的COFs材料。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有的COFs在应用时存在稳定性差、难于分离回收等问题，本专利技术提供一种新型磁性共价有机框架材料及其制备方法和应用。本专利技术采用溶剂热法，在四氢呋喃溶液中加入哌嗪、三聚氯氰以及磁性Fe3O4纳米颗粒，恒温水浴反应得到磁性共价有机框架材料。具有稳定性好、吸附容量大、易于从水体中分离等优点。技术方案：为了达到上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案如下：第一方面，本专利技术提供一种磁性共价有机框架材料，其共价有机框架的结构如下式(I)所示：所述磁性共价有机框架材料是以哌嗪和三聚氯氰为构筑单元，形成共价有机框架，然后负载在磁性四氧化三铁表面所形成的有机框架材料。第二方面，本专利技术提供了所述的磁性共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：首先，制备稳定的哌嗪溶液和三聚氯氰溶液，然后向哌嗪溶液中加入四氧化三铁磁性颗粒，进行超声震荡，加热回流，再恒压滴加三聚氯氰溶液，控制温度反应，得粗产品，最后将粗产品去除杂质，烘干，即得。更具体的制备方法，包括以下步骤：(1)将配体哌嗪、三聚氯氰分别加入到溶剂中，分散形成稳定溶液；(2)向步骤(1)得到的哌嗪溶液中加入四氧化三铁磁性颗粒，进行超声震荡，控制温度在80-120℃情况下加热回流10-30min；(3)向步骤(2)所得溶液中恒压滴加三聚氯氰溶液，控制温度在80-120℃反应3-5h，得粗产品；(4)将步骤(3)所得粗产品配合强磁铁，用乙醇-水混合溶液清洗直至没有杂质，放入烘箱烘干后即得所述磁性共价有机框架材料。优选，步骤(1)所述溶剂为四氢呋喃、四氯化碳、甲苯中的一种或几种。优选，所述步骤(1)中，配体与溶剂的质量比均为(1-4)：100。优选，所述步骤(2)中，哌嗪与四氧化三铁质量比为(2-6)：1。优选，所述步骤(3)中，哌嗪与三聚氯氰的质量比为(0.5-2)：1。第三方面，本专利技术还提供了所述磁性共价有机框架材料在水处理中的应用，其能够有效吸附水中的杂质，具有稳定性好、吸附容量大、易于从水体中分离等优点。本专利技术的创新点为：(1)本专利技术采用溶剂热法，使用有机配体包覆磁性四氧化三铁，形成磁性共价有机框架材料，由于制得的共价有机框架材料具有高磁响应性，易于从水中分离，从而解决了共价有机框架材料本身粒径小、难以从水中分离的缺陷；(2)本专利技术首次合成以哌嗪、三聚氯氰为构筑单元的共价有机框架材料，具有高比表面积、稳定性高，在水处理、资源富集回收方面具有广阔前景；(3)本专利技术的方法绿色无污染，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产；(4)本专利技术采用四氧化三铁为载体负载共价有机框架材料，能够起到良好的保护作用，不易被水体中局部或瞬时的强剪切力打碎，材料稳定性好，能够有效防止有效材料在吸附过程中的流失，增加材料的使用寿命针对现有的共价有机框架材料在应用时存在稳定性差、难于分离回收等问题，本专利技术采用磁性材料与共价有机框架材料复合可有效解决上述问题：具有高磁响应性的磁性共价有机框架材料可以通过外加强磁铁的方式，在水体中易于分离出来。此外，磁性四氧化三铁颗粒价格低廉，来源广泛，应用前景良好。技术效果：相对于现有技术，本专利技术具有如下技术优势：(1)采用溶剂热法，使用有机配体包覆磁性四氧化三铁，形成磁性共价有机框架材料，由于制得的共价有机框架材料具有高磁响应性，易于从水中分离，从而解决了共价有机框架材料本身粒径小、难以从水中分离的缺陷；(2)以哌嗪、三聚氯氰为构筑单元的首次合成了一种新型共价有机框架材料，具有高比表面积、稳定性高，在水处理、资源富集回收方面具有广阔前景；(3)将共价有机框架负载在磁性四氧化三铁表面，磁性材料机械强度高，在使用过程中，不易被水体中局部或瞬时的强剪切力打碎，材料稳定性好；(4)采用四氧化三铁为载体负载共价有机框架材料，能够起到良好的保护作用，防止有效材料在吸附过程中的流失，增加材料的使用寿命；(5)本专利技术的复合小球吸附剂中，选取载体为磁性四氧化三铁，价格低廉、来源广泛，且使用后无二次污染风险；(6)方法绿色无污染，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产，是一种经济高效吸附剂的制备方法。附图说明图1为实施例1中合成的磁性共价有机框架(Mag-COF1)复合小球吸附剂的红外谱图；图2为实施例1中合成的磁性共价有机框架(Mag-COF1)复合小球吸附剂的X射线衍射光谱；图3为实施例2中合成的磁性共价有机框架(Mag-COF2)复合小球吸附剂的红外谱图；图4为实施例2中合成的磁性共价有机框架(Mag-COF2)复合小球吸附剂的X射线衍射光谱；图5为实施例3中合成的磁性共价有机框架(Mag-COF3)复合小球吸附剂的红外谱图；图6为实施例3中合成的磁性共价有机框架(Mag-COF3)复合小球吸附剂的X射线衍射光谱；图7为实施例1、实施例2、实施例3中合成的磁性共价有机框架复合吸附剂对甲基橙的吸附量图；图8为实施例1、实施例2、实施例3中合成的磁性共价有机框架复合吸附剂对茜素绿的吸附量图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对
技术实现思路
的描述，并不构成对本专利技术保护范围的限制。实施例1将配体哌嗪按质量比1：100溶于四氢呋喃中，并加入磁性四氧化三铁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性共价有机框架材料，其特征在于，其共价有机框架的结构如下式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种磁性共价有机框架材料，其特征在于，其共价有机框架的结构如下式(I)所示：2.根据权利要求1所述的磁性共价有机框架材料，其特征在于，所述磁性共价有机框架材料是以哌嗪和三聚氯氰为构筑单元，形成共价有机框架，然后负载在磁性四氧化三铁表面所形成的有机框架材料。3.权利要求1-2任一项所述的磁性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先，制备稳定的哌嗪溶液和三聚氯氰溶液，然后向哌嗪溶液中加入四氧化三铁磁性颗粒，进行超声震荡，加热回流，再恒压滴加三聚氯氰溶液，控制温度反应，得粗产品，最后将粗产品去除杂质，烘干，即得。4.根据权利要求3所述的磁性共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将配体哌嗪、三聚氯氰分别加入到溶剂中，分散形成稳定溶液；(2)向步骤(1)得到的哌嗪溶液中加入四氧化三铁磁性颗粒，进行超声震荡，控制温度在80-120℃情况下加热回流10-30min；(3)向步骤(2)所得溶液中恒压...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨朕，杨维本，王旭增，卓宁，沈佳淳，朱潇逸，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32