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高分子/碳酸钙纳米粒子、其功能型粒子及其制备方法技术

技术编号:1618192 阅读:148 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
高分子/碳酸钙纳米粒子、其功能型粒子及其制备方法,属于高分子材料技术领域。本发明专利技术以纳米碳酸钙粒子、烯基单体、偶联剂及含有非烯基官能团的烯基单体为原料,通过以水为介质的微乳液聚合制备高分子/碳酸钙纳米复合粒子和功能型高分子/碳酸钙纳米复合粒子。产物前者具有以纳米碳酸钙为核、聚合物为壳、核壳间具有化学键接的球形粒子特征,粒径均一且小于100纳米,后者外表面还带有非烯基官能团。本发明专利技术可适用于高密度、表面羟基含量很少的无机纳米粒子,解决了本领域公认的难以包覆的碳酸钙纳米粒子的高分子包覆问题;还通过对高分子/碳酸钙纳米粒子进行表面功能化使其表面带上了官能团,提高了其应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的,属于高分子材料
技术介绍
纳米粒子的制备与应用是近年来的一个热点研究课题。在高分子材料学中,纳米粒子的一个重要用途是对材料基体进行填充改性,使其获得更佳的力学、光学、电学等性能。目前研究涉及的用于填充的无机纳米粒子种类繁多,包括SiO2、Al2O3、CaCO3、ZnO、TiO2等,但是由于这些无机纳米粒子与高分子材料基体的相容性和界面作用很差,这使得无机粒子在基体中的分散性很差,达不到真正意义上的纳米分散,填充效果很有限甚至比填充前的性能更差。针对这一问题,高分子/无机粉体纳米复合粒子的制备受到越来越多研究者的关注,因为它使得产物兼具无机纳米粒子和有机高分子的特性,且较好地改善了粒子与基体间的界面作用和相容性。本专利技术人曾经成功地将纳米SiO2粒子进行了表面高分子层的接枝和包覆(申请号02155458.7),还成功地制备了高分子/Al2O3纳米复合粒子(公开号CN 1569907 A)。此外,中国专利(公开号CN 1369511 A)中采用不同的方法亦得到了SiO2/高分子或无机核以SiO2为主体的高分子/无机粉体纳米杂化体。然而,对于业界公认的难以进行高分子包覆的CaCO3纳米粒子而言,这些方法均难以适用。因为相对于SiO2、Al2O3粒子,CaCO3粒子密度较大,在反应过程中非常容易从体系中脱落,且这种脱落的趋势在不合适的工艺条件下表现尤为明显,从而难以被高分子有效包覆。同时,相对于SiO2等粒子而言,CaCO3表面羟基含量很小,难以通过过去的方法与高分子层发生化学反应从而在界面上形成化学键,也增加了粒子的不稳定性,使得包覆和接枝变得难以进行。尽管在中国专利CN 1369511A中提到,其高分子/无机粒子杂化体中粒子的核可以由SiO2表面包覆其他无机物得到(比如包覆CaCO3),但是考察其配方和工艺过程可知,包覆于SiO2表面的CaCO3为分子级而并非纳米级,这与对纳米级CaCO3的包覆截然不同;并且这些非SiO2的无机物含量非常少,因而其技术实质仍然是对SiO2进行高分子包覆。本专利技术拟选用带有能和CaCO3纳米粒子表面、或能和导入在CaCO3纳米粒子表面上的官能团反应的聚合物或单体,通过官能团反应或通过聚合反应等手段,使之形成聚合物包覆层并接枝在CaCO3纳米粒子表面上,最终形成以CaCO3纳米粒子为核、以高分子层为壳的纳米复合粒子。本专利技术可实现聚合物层和CaCO3纳米粒子表面之间形成较强的化学键连接;同时本专利技术可适用于其他高密度无机纳米粒子,可解决以往高密度纳米粒子难以包覆的问题,此外还可解决CaCO3的分散性问题,将为纳米CaCO3在高分子材料的填充改性中的应用创造必要的前提条件。此外,本专利技术为进一步提高产物粒子与高分子基体间的界面作用,还对制备出的高分子/CaCO3纳米复合粒子进行了表面功能化。因为普通的高分子/CaCO3纳米复合粒子与高分子基体间的界面作用虽然较CaCO3有明显提高,但是这种改善有时仍不尽如人意,这种界面作用本质上基于粒子中的高分子层与高分子基体间的物理相容性,作用强度还是有限的。而对其表面进行表面功能化,即通过化学键接在高分子/无机粉体纳米复合粒子的表面再引入可以与基体发生化学反应的官能团,从而使得粒子与基体间通过化学键接发生作用,极大地提高了界面作用。关于表面功能化技术,本专利技术人曾经对高分子/SiO2纳米复合粒子进行了环氧功能化(专利号ZL03143111.9)和羧基功能化(公开号CN 1552760 A),但是与前面所述局限类似,这些方法也难以适用于含有高密度无机纳米粒子(如CaCO3)的复合粒子的功能化;同时,这些方法一般都较为独立,彼此间不能通用。基于此,本专利技术所提出的制备方法,不仅解决了含有高密度无机纳米粒子的复合粒子的功能化难题,还可以适用于各种不同官能团的表面功能化,使得产物粒子除用作材料填充外,还可以广泛应用于材料改性剂、水处理剂、催化剂、传感剂和蛋白质载体、微胶囊包埋等领域,进一步拓展了其应用空间。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供高分子/CaCO3纳米复合粒子、其功能化粒子及其制备方法,该方法通过对工艺条件的改变解决了业界公认的高密度无机纳米粒子难以包覆的问题,同时解决了CaCO3的分散性问题,并通过在CaCO3无机粒子表面接枝聚合物包覆层的手段解决了以往包覆型纳米粒子在使用中存在的包覆层易于脱落的问题。此外,本专利技术通过对制备出的高分子/CaCO3纳米复合粒子进行表面功能化,使其表面通过化学接枝带上具有各种不同功能的官能团,不仅使产物粒子在作为填料时可以与基体具有很强的界面作用,同时还可以通过官能团的改变使其具有各种不同的功能,广泛应用于材料、生物、电子、化工等诸多领域,极大地提高了其应用价值,在纳米技术发展中具有深远的应用前景。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的 一种高分子/碳酸钙纳米复合粒子,其特征在于,该粒子以无机纳米CaCO3为核,以烯基单体的聚合物为壳,核壳间存在化学键接,粒径小于100nm;它以下列物质为原料,通过以水为介质的微乳液聚合方法制备而成烯基单体以重量计100份,碳酸钙粒子(CaCO3)0.1~35份,偶联剂占CaCO3粒子的1~40wt%,乳化剂10~75份,引发剂0.1~3份。本专利技术还提供了一种制备上述的高分子/碳酸钙纳米复合粒子的微乳液聚合方法,其特征在于,该方法以下列物质为原料烯基单体以重量计100份,CaCO3粒子0.1~35份,偶联剂占CaCO3粒子的1~40wt%,乳化剂10~75份,引发剂0.1~3份;具体工艺步骤如下1)将CaCO3粒子用偶联剂处理后,按上述比例加入到烯基单体中混合均匀;2)将步骤1)中得到的混合物加入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃~50℃的反应器中,升温至50~70℃,在2~8小时内持续匀速加入引发剂;3)停止加入引发剂后,在80℃~90℃下继续反应0.5~2小时;4)冷却出料后,并经破乳、洗涤、干燥处理后,即可得到高分子/CaCO3纳米复合粒子。本专利技术还提供了一种功能型高分子/碳酸钙纳米复合粒子,其特征在于该粒子具有以无机纳米CaCO3为核,以烯基单体的聚合物为壳,且非烯基官能团存在于该粒子外壳表面的结构,核壳间及壳与官能团间均存在化学键接,粒径小于100nm;它以下列物质为原料,通过以水为介质的微乳液聚合方法制备而成烯基单体以重量计100份,CaCO3粒子0.1~35份,偶联剂占CaCO3粒子的1~40wt%,乳化剂10~75份,引发剂0.1~3份, 含有非烯基官能团的烯基单体0.01~50份。在本专利技术中,所述的含有非烯基官能团的烯基单体,是指在分子结构中同时含有以化学简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(b)所表示的环氧官能团的烯基单体,优选丙烯基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种;或者同时含有以化学简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(c)所表示的羧基官能团的烯基单体,优选油酸、α-甲基丁烯酸、6-十六烯酸中的一种或几种;或者同时含有以化学简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(d)所表示的酰胺官能团的烯基单体,优选丙烯酰胺、丁烯酰胺、α-甲基丁烯酰胺中的一种或几种;或者同时含有以化学简式本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种高分子/碳酸钙纳米复合粒子,其特征在于,该粒子以无机纳米CaCO↓[3]为核,以烯基单体的聚合物为壳,核壳间存在化学键接,粒径小于100nm;它以下列物质为原料,通过以水为介质的微乳液聚合方法制备而成:烯基单体:以重量计100份 ,CaCO↓[3]粒子:0.1~35份,偶联剂:占CaCO↓[3]粒子的1~40wt%,乳化剂:10~75份,引发剂:0.1~3份。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:于建曾重郭朝霞
申请(专利权)人:清华大学
类型:发明
国别省市:11[中国|北京]

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