钒活性物质液体以及钒氧化还原电池制造技术

本发明专利技术提供一种钒活性物质液体、以及使用该钒活性物质液体的钒氧化还原电池，该钒活性物质液体中的钒活性物质包含分散质(悬浮物质)，在硫酸酸性液体中具有2.5M以上的浓度，且基于该浓度能够稳定地维持高能量密度，同时还能够应对快速充放电。钒活性物质液体包含作为溶质以及分散质的活性物质即钒化合物，所述活性物质的钒浓度的总计为2.5M以上，由此可以解决上述课题。此时，负极液中的钒化合物由二价钒以及三价钒中的一种或两种构成。正极液中的钒化合物由四价钒以及五价钒中的一种或两种构成。活性物质液体中的钒化合物由三价钒以及四价钒中的一种或两种构成。分散质的平均直径在1nm以上、100μm以下的范围内。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钒活性物质液体以及钒氧化还原电池
本专利技术涉及将钒化合物作为溶质和分散质的电池活性物质液体(以下称为钒活性物质液体)、以及使用该活性物质液体的电池(以下称为钒氧化还原电池)。更详细地，本专利技术涉及一种随着活性物质浓度的高浓度化而具有高电池容量以及高能量密度的、能够长期维持稳定的钒活性物质液体以及钒氧化还原电池。
技术介绍
氧化还原电池是将钒化合物、铁化合物、铬化合物、卤素等作为电池活性物质，并且其实用化或者开发主要是作为液流电池或电容型二次电池而进行的。在氧化还原电池中，电极本身不会因充放电而发生变化，但供给于电极的活性物质的氧化还原态(价数)会发生变化。因此，在氧化还原电池中，基于电极的劣化而难以产生电池容量的下降等，与铅电池、锂离子电池、钠-硫电池、其他的电池相比，氧化还原电池被认为是一种保证有较长寿命的电池。其中，以钒化合物作为活性物质的电池是将二价钒化合物作为负极活性物质、五价钒化合物作为正极活性物质，能够产生比较高的电动势。在该电池中，如果能够实现由钒化合物构成的活性物质的高密度化(高浓度化)，则能够提高能量密度。其结果为，能够使通常被指出的作为氧化还原电池的缺点即小能量密度得到改善。钒氧化还原电池的结构为，使用被离子交换膜等隔膜分成正极和负极的电解槽(燃料电池堆)，并在正极室和负极室中分别放入价数不同的钒化合物。在正极中产生式(1)的充放电反应，在负极中产生式(2)的充放电反应。此外，在式(1)以及式(2)中，在放电时反应从右边向左边，在充电时反应从左边向右边。[化1]在由硫酸氧钒(硫酸氧钒：VOSO4·nH2O)制备用于钒氧化还原电池的钒活性物质液体的情况下，首先，将硫酸氧钒溶解于硫酸水溶液制备成四价钒的氧钒离子溶液。然后，在电解液循环型(流动型)的电解槽中使该氧钒离子溶液进行电解，对氧化还原态(价数)进行调节，并制成正极液、负极液。在各种现有技术中，已经报道了关于该钒氧化还原电池所使用的钒活性物质液体。除了使活性物质担载于电极而不使活性物质流动的类型的电池之外，钒活性物质的浓度通常被抑制在2M(摩尔)的程度。2M的钒活性物质的浓度是指，在1L中含有两倍的阿伏伽德罗数的钒元素的钒活性物质液体的浓度。将钒活性物质的浓度抑制在2M的程度的理由是，在正极液、负极液中，为了防止在储存活性物质的容器内等的钒化合物析出。一般在能量密度小的氧化还原电池中，这种浓度的抑制就成为妨碍该能量密度改善的最大因素。关于防止钒化合物析出，即使在电容型的钒氧化还原电池中也是相同的，该电容型的钒氧化还原电池使用了在流动型的电解槽(氧化还原电池主体)中填充有静止或者几乎不流动的钒活性物质液体。现已指出了在电容型的钒氧化还原电池中，为了避免在作为电极的碳纤维集合体(毡、布等)内的钒化合物的析出，一部分的钒活性物质的高浓度化能够达到3.5M为止(参照非专利文献1)。然而，实际上使用了浓度为2M以下的钒活性物质(参照非专利文献2)。此外，图4是表示现有的正极用活性物质液体以及负极用活性物质液体的制造方法的示意图。图5是用于说明现有的一般的钒氧化还原电池的原理的示意图。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平8-64223号公报专利文献2：日本特开2002-367657号公报专利文献3：国际公开WO2013-058375号非专利文献非专利文献1：F.Rahmanetal.,"vanadiumredoxbattery:Positivehalf-cellelectrolytestudies",JounalofPowerSources,189,1212-1219(2009).非专利文献2：内山俊一等、《氧化还原超级电容器的可能性》、第37届电池讨论会、3C08(1996).
技术实现思路
专利技术所要解决的课题当要制备钒活性物质浓度超过2M直至3M程度的高浓度化的活性物质液体时，无法避免活性物质的析出，在制备过程中会使活性物质悬浮。此时，重要的是将、成为悬浮原因的活性物质的析出物和/或活性物质的分散质稳定地保持在活性物质液体中。在活性物质液体中的活性物质的析出和/或沉淀，有时在溶解度大的硫酸酸性的硫酸氧钒水溶液中也会产生。在不实施稳定地保持活性物质的析出物和/或分散质的方法的活性物质液体中，因钒化合物的析出而阻碍了电池反应。例如，在使卤离子共存于活性物质液体中、特别是实施了谋求正极液稳定性的方法的情况下，可以减轻作为高浓度化的较大问题即流动性下降的问题，并成为稳定的易于使用的性状。但是，当钒化合物的浓度超过2.5M时，因长时间(例如数周)的放置，可以观察到含有硫酸根离子(硫酸氢根离子)和/或卤离子的络盐的析出。并且，根据情况，因晶体生长而形成块状的析出物。这是与钒氧化还原电池的容量下降直接相关的难点。另一方面，例如在使用钒活性物质浓度为2.5M以上的活性物质液体的电容型的钒氧化还原电池中，钒化合物容易在电极内析出。而且，在该析出很显著时，析出物会牢固地结合在作为电极的碳纤维集合体内，该结合部分不作为电极发挥功能。另外，在从一开始就使用了粒子状的钒化合物作为活性物质的氧化还原电池的情况下，由于该粒子状的钒化合物的粒径因晶体生长而变大，所以电极反应不会进行。因此，这会引起显著的容量下降。另外，专利文献3提出了一种使用2.5M以上的活性物质液体的、高能量密度的电池。该电池是在维持了悬浮活性物质未萃取的液体特性并进行充放电的电池。但是，若在这种电池的活性物质液体中生成结晶性的钒化合物，则会进行晶体生长，在难以进行电极反应(电池反应)的活性物质的比例会在比较短的时间内增加。其结果是，存在氧化还原电池的容量大幅度下降的问题。在电极容量下降的钒活性物质液体中，所生成的悬浮活性物质(称为分散质)与液体(分散介质)的亲和性不充分，分散质的晶体生长和/或凝聚会持续进行。在这样的钒活性物质液体中，晶体生长和/或凝聚持续进行的分散质、将具有与电极表面上的活性物质的电池反应实际上无法进行的尺寸。这种尺寸的分散质因液体侧的组成而大不相同。当存在足够浓度的硫酸时，关于分散质的尺寸，其直径大约超过100μm。已经提出了使用活性物质超过100μm作为电池的、固体(淤泥状)钒氧化还原电池等。但是，如上所述，在这种粒径的活性物质中，无法获得足够的电极反应，只能产生很小的输入输出密度，并且不能应对快速充放电等。本专利技术是为了解决上述课题而完成的。其目的是提供一种钒活性物质液体：其钒活性物质包含分散质(悬浮物质)，并在硫酸酸性溶液中具有2.5M以上的钒活性物质浓度。并且，还提供一种钒活性物质液体、以及使用该钒活性物质液体的钒氧化还原电池，该钒活性物质液体基于钒活性物质的浓度能够稳定地维持高能量密度，同时还能够应对快速充放电。用于解决课题的方案(1)用于解决上述课题的本专利技术的钒活性物质液体具有如下的特征：其包含作为溶质以及分散质的活性物质即钒化合物，所述活性物质的钒浓度的总计为2.5M以上。根据该专利技术，钒活性物质包含分散质(悬浮物质)，钒活性物质的浓度在硫酸酸性溶液中为2.5M以上。因此，可以将本专利技术的钒活性物质液体作为一种能够稳定地维持高能量密度、同时还能够应对快速充放电的氧化还原电池用活性物质液体。在本专利技术的钒活性物质液体中，所述分散质的平均直径在1nm以上至100μm本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钒活性物质液体，其特征在于，所述钒活性物质液体包含作为溶质以及分散质的活性物质即钒化合物，所述活性物质的钒浓度的总计为2.5M以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.25 JP 2014-2615041.一种钒活性物质液体，其特征在于，所述钒活性物质液体包含作为溶质以及分散质的活性物质即钒化合物，所述活性物质的钒浓度的总计为2.5M以上。2.根据权利要求1所述的钒活性物质液体，其中，所述分散质的平均直径在1nm以上、100μm以下的范围内。3.根据权利要求1或2所述的钒活性物质液体，其中，所述钒活性物质液体是负极液，所述负极液中的所述钒化合物由二价钒以及三价钒中的一种或两种构成。4.根据权利要求1或2所述的钒活性物质液体，其中，所述钒活性物质液体是正极液，所述正极液中的所述钒化合物由四价钒以及五价钒中的一种或两种构成。5.根据权利要求1或2所述的钒活性物质液体，其中，所述钒活性物质液体是活性物质液体，所述活性物质液体中的所述钒化合物由三价钒以及四价钒中的一种或两种构成。6.一...

【专利技术属性】
技术研发人员：细渊馨，松浦宏昭，
申请(专利权)人：银河股份有限公司，学校法人智香寺学园，
类型：发明
国别省市：日本,JP