加速剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种用于环氧树脂调配物的加速剂组合物，所述加速剂组合物包括(i)至少一种过渡金属络合物和(ii)至少一种盐，其中所述盐的阳离子为金属阳离子或带有非亲核性阴离子的鎓阳离子；以及一种可固化环氧树脂组合物，其包括(A)至少一种环氧热固性树脂，(B)至少一种固化剂，以及(C)以上加速剂；一种含有以上加速剂的可固化环氧树脂组合物；以及一种由以上可固化环氧树脂组合物产生的经固化的热固性材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】加速剂组合物
本专利技术涉及一种用于快速固化环氧树脂组合物的新颖加速剂以及此类加速剂用于如可用于制造经固化的热固性制品的可固化环氧树脂组合物的可热固树脂组合物的使用。
技术介绍
用于如环氧树脂组合物的可热固树脂的“加速剂”或“催化剂”被定义为催化环氧化物与硬化剂的固化反应的一种化合物或化合物的混合物，并且更精确地，此类“加速剂”加速反应并使反应可以在较低温度下进行或与比不含有加速剂的组合物相比进行较短的时间。一般来说，胺的反应性按以下顺序降低：脂族胺、环脂族胺和芳香族胺。一直存在对加速热固性树脂和胺固化剂之间的固化反应的需要；然而，在当最慢的固化胺，即，芳香族胺与环氧树脂组合物一起使用时的情况下，该需要最为迫切。由于环氧树脂和芳香族胺硬化剂之间的低反应性，所以一般需要较高固化温度和较长固化时间来制造高性能交联的聚合物材料。增大固化温度和固化时间、增加处理成本限制了芳香族胺硬化剂在一些重要复合物制造技术如拉挤成形、树脂传递模制(RTM)、预浸和压缩模制中的应用。为了缩短固化时间和/或降低固化温度，许多催化剂或加速剂用于环氧树脂与胺硬化剂的固化，如苯酚、咪唑、氟化硼-胺络合物、四氟硼酸锌、四氟硼酸铜、三苯基亚磷酸酯、p-电子受体和三烷基锍盐。举例来说，美国专利第5,541,000号公开了一种含有p-电子受体的固化加速剂化合物，其相对于无固化加速剂的对应组合物，可使组合物的固化放热峰值温度降低8百分比至16百分比(％)(例如19℃至28℃)，如通过差示扫描量热仪(DSC)使用10℃/分钟(℃/min)扫描速率测定。美国专利第4,447,586号公开了一种四氟硼酸铜水溶液，其可加速含有环氧树脂的可固化组合物和受阻芳香族二胺的固化。然而，在以上专利中描述的固化过程在177℃下需要至少一个小时的固化时间。为实现小于一小时的固化时间，本专利公开需要190℃至195℃的固化温度。美国专利第4,554,342号公开了一种含有低亲核性的阴离子的三烷基锍盐，其可用作用于环氧化合物和芳香族胺组合物的加速剂。在以上专利中教导的加速剂在高温下也需要较长的固化时间，如在80℃下两小时的固化时间接着在150℃下两小时的固化时间。美国专利第6,359,147号公开了羧酸铬(III)，其可催化环氧化合物与羧酸、酸酐、酰亚胺、内酯和碳酸酯的聚合；并且此类催化剂可用于生产预聚物、聚合物和热固性材料。然而，以上专利未教导羧酸铬(III)用于加速环氧化物和胺之间的反应的适用性。以上现有技术参考文献中无一者公开一种含有过渡金属络合物和盐两者的加速剂，其中该盐的阳离子为金属阳离子或以协同组合具有非亲核性阴离子的鎓阳离子。另外，以上现有技术参考文献中无一者公开了一种经设计用于增加环氧化合物和芳香族胺硬化剂的反应性的加速剂，如通过DSC使用10℃/min扫描速率测定，其使放热起始温度降低大于20％，或在150℃至160℃下小于一小时的固化时间。因此，期望提供一种加速剂，其可有利地且容易地加速环氧化合物和胺硬化剂之间，尤其是环氧化合物和芳香族胺硬化剂之间的反应；并且其可用于可固化调配物中使得当固化调配物时，所得经固化的热固性材料保持包括例如玻璃化转变温度(Tg)的性能特性和机械特性的平衡。
技术实现思路
一个实施例涉及用于快速固化环氧树脂组合物的协同加速剂，其中加速剂组合物包括至少两种组分，即，(i)过渡金属络合物和(ii)盐的组合；其中过渡金属络合物，组分(i)，包括(a)过渡金属离子和(b)配体；其中过渡金属离子，组分(a)，可为铬(III)、Zn(II)或钼(III)；并且其中配体，组分(b)，可为衍生自有机酸如辛酸或2-乙基-己酸酯的羧酸根离子。举例来说，过渡金属络合物可为辛酸铬(III)、辛酸锌(II)或辛酸钼(III)。盐，加速剂组合物的组分(ii)，包括(c)阳离子，其中阳离子包括金属离子或鎓离子；以及(d)阴离子，其中阴离子包括非亲核性阴离子。举例来说，盐的金属阳离子，组分(c)，可包括过渡金属如Cu、Co、Zn、Cr、Fe、Ni等；并且盐的鎓离子，组分(c)，可为例如烷基铵离子、芳烷基铵离子或芳基铵离子；或烷基鏻离子、芳烷基鏻离子或芳基鏻离子。盐的非亲核性阴离子，组分(d)，可为例如BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-等。另一实施例涉及一种可固化环氧树脂组合物，其包括(A)至少一种环氧树脂、(B)至少一种硬化剂(例如，其中硬化剂为胺如二乙基甲苯二胺(DETDA)，和(C)至少一种加速剂组合物，其中加速剂组合物包含本专利技术的以上加速剂组合物。本专利技术的加速剂在环氧树脂组合物中的使用可引起环氧树脂组合物的极其快速固化，同时保持环氧树脂组合物的其它品质特性如长适用期、在室温下(例如约20℃到约25℃)的良好时延、低毒性、低粘度和优异机械特性。一种用于确定加速剂如何加速环氧化物和硬化剂之间的固化反应的便捷方法包括以5℃/min或10℃/min扫描速率使用DSC并比较加速体系与未加速体系的热流-温度曲线。举例来说，含有固化加速剂的可固化环氧树脂组合物相对于无固化加速剂的对应的组合物的放热峰值温度，可降低超过53℃(187℃到134℃，降低28％)。在优选的加速剂负载量条件下，例如(在硬化剂中5％Cr(C8H15O2)3和3％Cu(BF4)2)，放热峰值温度可降低72℃(187℃到115℃，降低39％)。以上降低放热效应可使用以5℃/min扫描速率的DSC测定。通过存在于本专利技术的加速剂中的两种组分的组合实现了显著且出人意料的协同效应，两种组分为：(i)过渡金属络合物和(ii)盐，其中盐的阳离子为金属阳离子或带有非亲核性阴离子的鎓阳离子。组分(i)或(ii)中的任一者单独对环氧-胺组合物的反应性不产生显著的加速影响。举例来说，过渡金属络合物单独无法加速环氧-胺反应；并且盐(其中盐的阳离子为金属阳离子或带有非亲核性阴离子的鎓阳离子)单独无法使组合物的放热峰值温度降低大于53℃(28％)。包括环氧树脂化合物和胺固化剂；和本专利技术的以上加速剂的可固化组合物可对可固化组合物提供显著的加速影响。使用以上加速剂的固化过程的显著加速是由于存在于加速剂组合物中的两种组分(例如，过渡金属络合物与这样的盐组合，其中盐的阳离子为金属阳离子或带有非亲核性阴离子的鎓阳离子)的协同效应。带有以上组分组合的加速剂表现为不同于已知的加速剂。并且，相对于无加速剂的对应的树脂组合物，含有以上加速剂的可固化树脂组合物的放热峰值温度可降低，例如在一个实施例中大于约23℃，并且例如在另一个实施例中大于约53℃。可固化树脂组合物的放热峰值温度降低大于约23℃的现象先前在其它已知的加速剂的情况下尚未实现或报告。虽然仍未完全理解组分(i)过渡金属络合物(例如羧酸铬(III))和组分(ii)带有非亲核性阴离子的盐之间的协同效应的机制；但是理论上认为，络合物的过渡金属(铬(III))提供未占据的配位位点以与环氧基配位从而引发固化过程。盐的阳离子部分也可能参与这个过程。然后非亲核性阴离子使产生的中间产物稳定并促进环氧化物胺反应。加速剂与上述组分(i)和(ii)一起可超过任一组分单独加速环氧固化反应。在实施例中，加速剂含有可催化环氧-胺组合的反应的(i)过渡金属络合物(例如，羧酸铬(III)、羧酸锌本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于环氧树脂调配物的加速剂组合物，所述加速剂组合物包含：(i)至少一种过渡金属络合物，其中所述过渡金属络合物包括：(a)过渡金属离子；以及(b)配体，其中所述配体为氧供体配体；以及(ii)至少一种盐；其中所述盐包括：(c)阳离子，其中所述阳离子包括金属离子或鎓离子；以及(d)阴离子，其中所述阴离子包括非亲核性阴离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.20 US 62/0821801.一种用于环氧树脂调配物的加速剂组合物，所述加速剂组合物包含：(i)至少一种过渡金属络合物，其中所述过渡金属络合物包括：(a)过渡金属离子；以及(b)配体，其中所述配体为氧供体配体；以及(ii)至少一种盐；其中所述盐包括：(c)阳离子，其中所述阳离子包括金属离子或鎓离子；以及(d)阴离子，其中所述阴离子包括非亲核性阴离子。2.根据权利要求1所述的加速剂组合物，其中：所述过渡金属离子，组分(a)，为铬(III)、Zn(II)、钼(III)或其混合物。所述氧供体配体，组分(b)衍生自β-二酮或衍生自有机酸的羧酸根离子，所述羧酸根离子衍生自这样的有机酸，其为含有C2至C20个碳原子的经取代或未经取代的直链或支链芳烷基或烷基羧酸酯；经取代或未经取代的芳基羧酸；或其混合物，以及参考所述总加速剂组合物，所述至少一种过渡金属络合物的浓度为0.01重量％到15重量％。3.根据权利要求1所述的加速剂组合物，其中所述至少一种过渡金属络合物为辛酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、庚酸铬(III)、调配的羧酸铬(III)络合物、辛酸锌(II)、乙酰基锌(II)、辛酸钼(III)或其混合物。4.根据权利要求1所述的加速剂组合物，其中所述盐的所述阳离子，组分(c)，为所述金属离子，并且所述金属离子的金属为锂、钠、镁、钙、铝、铁、钴、镍、铜...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱惠锋，G·A·亨特，G·古利亚斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US