非水电解质二次电池、该电池用正极活性物质及其制造方法技术

本公开提供非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。一种被用于非水电解质二次电池的正极活性物质，由至少含有锂、镍和锰的复合氧化物构成，并且是平均粒径为1.0μm以上的一次粒子集合而成的粒子，一次粒子具有层状晶体结构和尖晶石晶体结构。

【技术实现步骤摘要】
非水电解质二次电池、该电池用正极活性物质及其制造方法
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
技术介绍
非水电解质二次电池需求高容量化和循环特性提高的同时实现。因此，在正极芯体上形成有正极活性物质层的非水电解质二次电池用正极，需求提高正极活性物质的填充性而提高能量密度，并且提高正极活性物质的耐久性而提高循环特性。专利文献1中记载了通过使正极活性物质的粉体破坏强度为200MPa以上且500MPa以下、并且使微晶直径为100nm以上且300nm以下，能够提供能量密度高且循环特性优异的非水电解质二次电池。在先技术文献专利文献1：国际公开第2014/103166号
技术实现思路
可是，上述现有技术中虽然能够提高能量密度，但安全性并不充分。本公开涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质由至少含有锂、镍和锰的复合氧化物构成，并且是平均粒径为1.0μm以上的一次粒子集合而成的粒子，一次粒子具有层状晶体结构和尖晶石晶体结构。本公开涉及的非水电解质二次电池具备包含上述正极活性物质的片状的正极、片状的负极、配置于该正极与该负极之间的隔板、以及非水电解质。本公开涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，具备包含第1烧成工序和第2烧成工序的两次以上的烧成工序，在第1烧成工序中，对含有锂化合物和过渡金属化合物的第1混合物进行烧成，该过渡金属化合物包含镍和锰，在第2烧成工序中，对第2混合物进行烧成，该第2混合物是向通过第1烧成工序得到的前驱体粒子进一步添加锂化合物而形成的，第1混合物中的锂含量相对于过渡金属的总量以摩尔比计小于0.5，第2混合物中的锂含量相对于过渡金属的总量以摩尔比计为0.9以上且1.1以下。本公开涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池，能够提供正极活性物质的氧放出能力得到抑制、安全性提高、且正极活性物质以高密度填充的高能量密度的非水电解质二次电池。附图说明图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的立体图。图2是图1中的I-I线剖视图。图3是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池中的电极体的示意图。图4是在实施例和比较例中制作的锂复合氧化物的粉末X射线衍射图案。图5是在实施例和比较例中制作的锂复合氧化物的粉末X射线衍射图案的一部分的放大图。图6是表示使用在实施例和比较例中制作的正极活性物质进行氧放出能力试验的结果的图。图7是表示在实施例1中制作的正极活性物质的SEM图像的图。图8是表示在比较例1中制作的正极活性物质的SEM图像的图。图9是表示在比较例2中制作的正极活性物质的SEM图像的图。附图标记说明10非水电解质二次电池，11外装罐，11a底部，12封口板，13封止栓，13a注液孔，14排气阀，15正极外部端子，16负极外部端子，17、18垫片，19绝缘片，20电极体，21正极接片部，22负极接片部，23正极集电引线，24负极集电引线，25电流切断机构，30正极，31正极活性物质层，32正极芯体露出部，33根部分，40负极，41负极活性物质层，42负极芯体露出部，50隔板。具体实施方式含锂的非水电解质二次电池中的正极活性物质，通过充电使构成晶体结构的锂原子被抽出，其晶体结构发生变化。特别是在以高密度填充有正极活性物质的正极中，认为如果通过高电压下的充电或过充电等使电池的内部温度上升，则正极活性物质的晶体结构变得不稳定，晶体结构中的氧被放出。认为如果此时被放出的氧与负极所含的碳和/或非水电解质等反应，则由于反应热有可能使内部温度进一步上升。因此，在非水电解质二次电池中，需求抑制正极活性物质的氧放出能力，提高稳定性。像这样，伴随非水电解质二次电池用正极活性物质的晶体结构的不稳定化而产生的氧放出的课题，在改善高电压下的循环特性、并且提高正极活性物质的填充密度的专利文献1所记载的正极活性物质和非水电解质二次电池中更加重要。这是由于认为在高电压下，通过锂原子的脱离容易使正极活性物质的晶体结构变得不稳定，并且氧浓度与正极活性物质的密度填充成正比，氧浓度较高。本专利技术人为了解决使正极活性物质中具有高的填充性和优异的耐久性、并且降低高温条件下的氧放出能力这一课题进行了认真研究，结果发现在正极活性物质是至少含有锂、镍和锰的复合氧化物，由平均粒径为1.0μm以上的一次粒子集合而成的粒子构成，并且一次粒子具有层状晶体结构和尖晶石晶体结构的情况下，能够解决上述课题，从而想到了本公开的实施方式。另外，本专利技术人发现，在制造正极活性物质时，通常含有锂和过渡金属的混合物的烧成只进行一次，而通过将烧成分为两次以上进行，具体而言至少进行第1烧成和第2烧成，由此能够制作本公开的实施方式涉及的正极活性物质，在所述第1烧成中，对含有锂化合物和过渡金属化合物且锂含量低的混合物进行烧成，所述过渡金属化合物包含镍和锰，在所述第2烧成中，对向通过第1烧成得到的前驱体粒子添加锂化合物成为期望的过渡金属相对于锂的比率后所得到的混合物进行烧成。本公开涉及的正极活性物质具有高的填充性和优异的耐久性，并且高温条件下的氧放出能力降低，因此通过使用本公开涉及的正极活性物质，能够提供能量密度高、循环特性优异、并且安全性提高了的非水电解质二次电池。以下，利用附图对本公开的实施方式的一例进行详细说明。实施方式的说明中参照的附图只是示意性地记载，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时会与实物不同。具体的尺寸比率应参考以下的说明来判断。图1是本实施方式的非水电解质二次电池10的一例的立体图。图2是图1中的I-I线剖视图。非水电解质二次电池10具备有底且具有开口的外装罐11和堵塞该开口的封口板12。外装罐11是有底筒状的容器，外装罐11中一并收纳有电极体20和非水电解液(未图示)，该电极体20具备在芯体上具有活性物质层的正极和负极。外装罐11具有底部11a，在与底部11a相对的位置设有开口。封口板12是堵塞外装罐11的开口的盖体，在封口板12设有用于注入电解液的注液孔13a、将注液孔13a密封的封止栓13、排气阀14、正极外部端子15和负极外部端子16。排气阀14用于将电池内部的气体向电池外部排出。正极外部端子15具有使外部的元件与正极电连接的功能。负极外部端子16具有使外部的元件与负极电连接的功能。正极外部端子15在通过绝缘性的垫片17而与封口板12电绝缘的状态下安装于封口板12。另外，负极外部端子16在通过绝缘性的垫片18而与封口板12电绝缘的状态下安装于封口板12。垫片17和18优选为树脂制。电极体20以侧面和底面被绝缘片19覆盖的状态收纳于外装罐11中。绝缘片19例如优选使用以沿着外装罐11的内壁的方式呈箱状弯折的绝缘片，或覆盖电极体20的袋状的绝缘片。电极体20中，在封口板12侧的一端部配置有正极接片部21，在封口板12侧的另一端部配置有负极接片部22。在正极接片部21接合有正极集电引线23。在负极接片部22接合有负极集电引线24。正极集电引线23经由电流切断机构25与正极外部端子15电连接。负极集电引线24与负极外部端子16电连接。图3是作为本实施方式的一例的电极体20的示意图。电极体20包括含正极活性物质的板状(平板状)的正极30、板状(平板状)的负极40和配置于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用正极活性物质，是被用于非水电解质二次电池的正极活性物质，所述正极活性物质由至少含有锂、镍和锰的复合氧化物构成，并且是平均粒径为1.0μm以上的一次粒子集合而成的粒子，所述一次粒子具有层状晶体结构和尖晶石晶体结构。

【技术特征摘要】
2016.02.29 JP 2016-0369781.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，是被用于非水电解质二次电池的正极活性物质，所述正极活性物质由至少含有锂、镍和锰的复合氧化物构成，并且是平均粒径为1.0μm以上的一次粒子集合而成的粒子，所述一次粒子具有层状晶体结构和尖晶石晶体结构。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，压缩破坏强度为150MPa以上且500MPa以下，微晶尺寸为80nm～220nm。3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，吸油量为20cm3/100g以下。4.一种非水电解质二次电池，具备片状的正极、片状的负极、配置于所述正极与所述负极之间的...

【专利技术属性】
技术研发人员：平冢秀和，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP