一种聚合物多孔膜、制备方法及其用途技术

针对目前缺少适合膜乳化技术的聚合物疏水性膜材这一现状，本发明专利技术提供了一种疏水性聚合物多孔膜及其制备方法，即以疏水性单体包括适合逐步聚合、自由基聚合的常用单体作为反应单体，同样以适合逐步聚合物、自由基聚合的多官能团反应物作为交联剂，通过反应诱导相分离法，制备得到一定机械强度，不同孔径的具有双连续结构的聚合物多孔膜。其孔径分布窄，孔径大小可以在1～30μm范围内可任意调节为某一孔径。将该膜材应用于膜乳化制备W/O、W/O/W体系乳液，所得乳液均一性好，与疏水修饰的SPG膜材相比，在碱性使用条件下稳定性明显增强。

Polymer porous film, preparation method and use thereof

Aiming at the lack of the hydrophobicity of the polymer membrane for membrane emulsification technology of this situation, the present invention provides a hydrophobic polymer porous membrane and its preparation method, which comprises a hydrophobic monomer for common monomer polymerization, radical polymerization gradually as reaction monomers, functional groups of reactants for the same gradually, the polymer radical polymerization as crosslinking agent, the reaction induced phase separation method, prepared with certain mechanical strength, porous polymer membranes with different pore sizes and double continuous structure. The aperture distribution is narrow, and the pore size can be arbitrarily adjusted to an aperture in the range of 1~30 M. The membrane was applied to prepare W/O and W/O/W emulsion by membrane emulsification. The obtained emulsion showed good homogeneity. Compared with hydrophobic modified SPG membrane, the stability of the emulsion was obviously enhanced under alkaline conditions.

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物多孔膜、制备方法及其用途
本专利技术涉及一种聚合物多孔膜、制备方法及其用途，该膜具有三维双连续贯通孔结构，经加工可得多种产品，可应用于不同领域，尤其在膜乳化技术中得到了较好应用。
技术介绍
膜乳化作为一种新型的乳状液制备技术，可以制备各种类型均一粒径的单分散乳状液。膜乳化技术具有能耗低、条件温和、制备的微球粒径均一等优点，在化妆品行业、食品行业药物载体制备及分离介质制备等诸多领域有着广泛的应用前景。膜乳化技术的基本原理是：分散相在膜孔处长大，这时受到表面张力、跨膜压力、连续相曳力、浮力的综合作用，最后离开膜表面，在本体溶液中固化交联。申请人在多年的研究膜乳化技术过程中，发现膜孔尺寸大小及分布、膜孔结构、膜孔隙率、膜表面性质均可影响膜乳化结果，因此膜是该技术的核心部件，在乳化工艺中发挥了关键作用（Industrial&EngineeringChemistryResearch,47(2008),6418-6425）。目前日本Shirasu公司出产的ShirasuPorouGlassmembrane（SPG膜）为最常用的膜材之一，SPG膜是利用反应诱导相分离法由一种特殊的日本火山灰烧结而成的无机膜，用酸处理，除去酸可溶性的CaO和B2O3，最后形成Al2O3-SiO2为骨架的具有均匀微孔结构的玻璃膜。该膜特点是膜表面与内部孔结构基本一致，弯曲的圆柱状孔彼此交织并向四面延展，形成三维网络。孔的横截面基本都呈不规则圆形，并且在膜表面倾斜的角度各不相同，这种结构对于直接膜乳化中乳液的自发脱离起到关键作用。由于该膜材主要由无机材料二氧化硅组成，膜孔表面多为硅羟基，故其表面为亲水性，适用于分散相为油相（疏水体系）、连续相为水相（亲水体系）（O/W体系）的乳化过程。但对于分散相为水相（亲水体系）、连续相为油相（疏水体系）（W/O体系）的乳化过程，必须对膜材进行疏水改性，才能制备出尺寸均一的乳滴或微球（Coll.Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects,209(2002),83-104）。但是，修饰过程中存在一个难以克服的问题：SPG膜表面基团单一，只有硅羟基可供修饰，化学修饰一般采用十八烷三氯硅烷（Octadecyltrichlorosilane）、正辛基三乙氧基硅烷（n-octyltriet-hoxysilane）等带有疏水链的硅烷偶联剂，与SPG膜表面的硅羟基反应使其表面带上疏水基团（JournalofColloidandInterfaceScience300(2006),375-382），而基于Si-O-或Si-C-连接的疏水层不稳定，尤其在碱性条件下，疏水容易脱落，导致膜表面性质不均一，使得在膜乳化过程乳滴或微球的尺寸均一性严重下降，乳化效果变差。针对这一问题，目前国内外研究较少，大多集中于膜疏水修饰方法的改进。申请人曾将已商品化的疏水性的聚四氟乙烯膜应用在膜乳化W/O体系中，制备出的尼龙-6微球变异系数较大（22.6%）且有超大粒径微球的存在（Journalofdispersionscienceandtechnology,24(2003),249-257）。这是由于聚四氟乙烯膜结构与SPG膜差异较大，聚四氟乙烯膜为纤维交织结构，膜材上孔间距离非常小，乳液滴形成之后发生碰撞融合的可能性较大，从而导致乳液滴不均一（Coll.Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects,207(2002),185-196），而SPG膜的孔隙率虽然较高，约为50-60%，但由于SPG膜内孔道呈弯曲网状，当部分孔道被活化后开始生成液滴时，将抑制周围孔继续活化生成液滴，即其活化孔比率较低，因而仍然可以成功制备粒径均一的乳液滴（JournalofMembraneScience299(2007),190–199）。
技术实现思路
针对目前缺少适合膜乳化技术的聚合物疏水性多孔膜材这一现状，本专利技术提供了一种孔道结构与SPG膜极为近似的有机聚合物多孔膜。为了达到上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种聚合物多孔膜，其表面与内部的孔结构一致，弯曲的圆柱状孔彼此交织并向四面延展，形成三维网络，孔的横截面呈不规则圆形，孔在膜表面倾斜的角度各不相同；孔径范围为1～30μm，孔径均一，孔与孔之间相互连通；聚合物三维骨架的尺寸为500nm～5μm；孔隙率为20～90%；所述聚合物多孔膜表面疏水，接触角为60°～130°；所述聚合物多孔膜的耐受pH范围为1～14，机械强度耐受最高上限为15MPa。所述孔径例如为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm或29μm。所述聚合物三维骨架的尺寸例如为600nm、800nm、1μm、1.3μm、1.6μm、1.9μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3.1μm、3.4μm、3.7μm、4μm、4.3μm、4.4μm、4.6μm或4.9μm。所述孔隙率例如为25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或88%。所述接触角例如为64°、68°、72°、76°、80°、84°、88°、92°、95°、98°、101°、104°、107°、110°、113°、116°、119°、122°、125°或128°。所述聚合物多孔膜的耐受pH范围为1～14，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13，机械强度耐受最高上限为15MPa，所述机械强度耐受值例如为5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa或14MPa。与疏水修饰的SPG膜材相比，本专利技术所述聚合物多孔膜稳定性明显增强，特别是在碱性条件下能够稳定、长期使用。本专利技术所述聚合物多孔膜其形状可以根据实际要求加工，如管状和片状等。本专利技术的目的之二在于提供一种如上所述的聚合物多孔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）将疏水性聚合单体、致孔剂、交联剂以及任选地引发剂均匀混合，然后使得到的混合物在密封的条件下，发生聚合反应；（2）除去聚合反产物中的可溶物；（3）干燥，得到聚合物多孔膜，其具有三维连续骨架贯通孔结构；任选地，进行步骤（4）：将步骤（3）得到的聚合物多孔膜进行机加工。优选地，当所述聚合反应容器为模具时，步骤（1）和步骤（2）之间进行：待聚合反应完成后，脱模以得到聚合反应产物。当所述聚合反应容器为模具时，待聚合反应完成后，脱模以得到聚合反应产物，然后再去除聚合反应产物中的可溶物，真空干燥，得到具有各种形状的成品。可以根据需求选择不同的模具，以得到所需形状的成品。当所述聚合反应容器不为模具时，待聚合反应完成后，除去聚合反应产物中的可溶物，然后真空干燥，得到聚合物多孔膜。对得到的聚合物多孔膜进行机加工，得到具有各种形状的成品。本专利技术所述聚合反应在密封条件下进行，以防止液体原料的挥发。优选地，步骤（1）通过搅拌或振荡实现均匀混合。优选地，步骤（1）中所述疏水性聚合单体为适合逐步聚合反应的疏本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物多孔膜，其特征在于，所述聚合物多孔膜表面与内部的孔结构一致，弯曲的圆柱状孔彼此交织并向四面延展，形成三维网络，孔的横截面呈不规则圆形，孔在膜表面倾斜的角度各不相同；孔径范围为1～30μm，孔径均一，孔与孔之间相互连通；聚合物三维骨架的尺寸为500nm～5μm；孔隙率为20～90％；所述聚合物多孔膜表面疏水，接触角为60°～130°；所述聚合物多孔膜的耐受pH范围为1～14，机械强度耐受最高上限为15MPa；所述聚合物多孔膜由以下方法制备得到：(1)将疏水性聚合单体、致孔剂、交联剂以及任选地引发剂均匀混合，然后使得到的混合物在密封的条件下，发生聚合反应；(2)除去聚合反产物中的可溶物；(3)干燥，得到聚合物多孔膜；任选地，进行步骤(4)：将步骤(3)得到的聚合物多孔膜进行机加工；步骤(1)中所述疏水性聚合单体为环氧类单体、多元羧酸类单体或苯酚类单体中的任意一种或者至少两种的混合物；交联剂为多元胺、多元酸酐、多元醇或醛类交联剂中的任意一种或者至少两种的混合物；步骤(1)中所述交联剂的摩尔用量为所述疏水性聚合单体的10.0～70.0％，所述疏水性聚合单体和交联剂的用量之和为致孔剂摩尔用量的10～50％。...

【技术特征摘要】
1.一种聚合物多孔膜，其特征在于，所述聚合物多孔膜表面与内部的孔结构一致，弯曲的圆柱状孔彼此交织并向四面延展，形成三维网络，孔的横截面呈不规则圆形，孔在膜表面倾斜的角度各不相同；孔径范围为1～30μm，孔径均一，孔与孔之间相互连通；聚合物三维骨架的尺寸为500nm～5μm；孔隙率为20～90％；所述聚合物多孔膜表面疏水，接触角为60°～130°；所述聚合物多孔膜的耐受pH范围为1～14，机械强度耐受最高上限为15MPa；所述聚合物多孔膜由以下方法制备得到：(1)将疏水性聚合单体、致孔剂、交联剂以及任选地引发剂均匀混合，然后使得到的混合物在密封的条件下，发生聚合反应；(2)除去聚合反产物中的可溶物；(3)干燥，得到聚合物多孔膜；任选地，进行步骤(4)：将步骤(3)得到的聚合物多孔膜进行机加工；步骤(1)中所述疏水性聚合单体为环氧类单体、多元羧酸类单体或苯酚类单体中的任意一种或者至少两种的混合物；交联剂为多元胺、多元酸酐、多元醇或醛类交联剂中的任意一种或者至少两种的混合物；步骤(1)中所述交联剂的摩尔用量为所述疏水性聚合单体的10.0～70.0％，所述疏水性聚合单体和交联剂的用量之和为致孔剂摩尔用量的10～50％。2.一种如权利要求1所述的聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将疏水性聚合单体、致孔剂、交联剂以及任选地引发剂均匀混合，然后使得到的混合物在密封的条件下，发生聚合反应；(2)除去聚合反产物中的可溶物；(3)干燥，得到聚合物多孔膜；任选地，进行步骤(4)：将步骤(3)得到的聚合物多孔膜进行机加工。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述聚合反应容器为模具时，步骤(1)和步骤(2)之间进行：待聚合反应完成后，脱模以得到聚合反应产物。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)通过搅拌或振荡实现均匀混合。5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述环氧类单体选自1,1,2,2-四[p-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷、E-51型环氧树脂、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚(3:1)或4,4’-TGDDE中的任意一种或者至少两种的混合物。6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述环氧类单体为双酚A型环氧树脂。7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多元羧酸类单体选自邻羧基苯乙酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的任意一种或者至少两种的混合物。8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述苯酚类单体选自联苯二酚或/和苯酚。9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多元胺选自1,2-乙二胺、邻苯二胺、对苯二胺、N,N'-二苯基联苯二胺、N,N'-二萘联苯二胺、1,2-丙二胺或4,4’-二氨基二环己基甲烷中的任意一种或者至少两种的混合物。10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多元酸酐为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐。11.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多元醇选自丙二醇、丙三醇或山梨醇中的任意一种或者至少两种的混合物。12.如权利要求2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：马光辉，张荣月，米亚策，周炜清，苏志国，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11