通过均相沉积沉淀合成三金属纳米颗粒，以及负载型催化剂用于甲烷的二氧化碳重整的应用制造技术

公开了负载型纳米颗粒催化剂，制备负载型纳米颗粒催化剂的方法及其应用。所述负载型纳米颗粒催化剂包含催化金属M

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过均相沉积沉淀合成三金属纳米颗粒，以及负载型催化剂用于甲烷的二氧化碳重整的应用与相关申请的交叉引用本申请要求2014年12月1日提交的美国临时专利申请号62/085,780以及2015年8月20日提交的美国临时专利申请62/207,666的优先权。每一个上述引用的公开的全部内容通过引用具体地并入本文，没有任何放弃。
技术介绍
A.专利
本专利技术一般性地涉及纳米颗粒催化剂及其在甲烷重整中的用途。具体而言，本专利技术涉及包含催化金属M1、M2、M3和载体材料的纳米颗粒催化剂。M1和M2不同并且各选自(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)或锌(Zn)。M1和M2分散在载体材料中，M3是沉积在纳米颗粒催化剂表面上和/或分散在载体材料中的贵金属。B.相关技术的描述合成气体(“合成气”)包含一氧化碳(CO)、氢气(H2)，以及，在某些情况下包含二氧化碳(CO2)。合成气可以通过甲烷(CH4)的蒸汽重整来制备，如反应式1所示。CH4+H2O→2H2+CO(1)合成气也可以通过甲烷的二氧化碳(CO2)重整来制备，这也称为甲烷的干重整，如反应式2所示。CH4+CO2→2H2+2CO(2)CO2是一种已知的温室气体，将其用作一种资源来生产更有价值的化合物的方法是非常有吸引力的。甲烷的干重整能够以比甲烷的蒸汽重整更低的H2/CO比产生氢气和一氧化碳，从而使其成为对于随后的Fischer-Tropsch合成长链烃和甲醇合成等的有吸引力的方法。然而，甲烷的干重整受到高热力学要求(高吸热性)的困扰，并且可能需要高温(800-900℃)以实现高转化，这进而可能导致形成固体碳(例如焦炭)。可以使用商业催化剂来降低反应的活化能，从而降低温度，这进而可以降低焦炭形成和碳化合物的氧化。例如，用于甲烷的蒸汽和干重整的许多商业催化剂包括镍(Ni)以降低重整反应的活化能。然而，镍由于焦炭形成和金属纳米颗粒的烧结而易于在高温下失活。从镍催化剂表面去除碳物质可能是困难的或不存在的，导致形成丝状碳，这可能不会造成失活，但是可能导致催化剂床的阻塞并最终破坏催化剂颗粒。为了控制丝状碳的形成，镍催化剂可以掺杂贵金属，然而，这些催化剂受到的困扰在于所生产的焦炭可能包封金属表面，这进而使催化剂失活。已经报道了使用催化剂中金属的组合来控制对于甲烷分解的活性的尝试。例如，已经报道了用钴部分取代镍以提供具有低碳含量的高稳定性。然而，这种NiCo催化剂受到的困扰是，由于在干重整条件下的钴氧化，它们的转化性能和稳定性低。如前所述，高温操作也可能导致金属烧结，这造成催化剂表面原子(分散)的损失，从而减少可用的催化活性位点。金属烧结是通过载体表面上的金属微晶和原子迁移将小金属纳米颗粒聚集成较大的金属纳米颗粒。由于金属的粒度可能与焦化有关，金属颗粒的烧结也会导致催化剂随时间的失活。抑制含碳物质沉积在催化剂上的尝试包括使用金属氧化物作为催化剂的载体材料。例如，已经报道了在反应期间能够储存和释放活性氧物质的可还原性金属氧化物改善了焦炭氧化并增加了催化剂寿命。非惰性金属氧化物还可以提供CO2和H2O的吸附位点，CO2和H2O然后可以与反应性物质反应，所述反应性物质衍生自负载型金属相上的甲烷解离化学吸附。然而，用这种载体制备的催化剂也遭受低温下金属烧结和焦炭形成的困扰。此外，当金属-载体相互作用极小时，焦炭形成可归因于催化剂。专利技术概述已经发现了与用于甲烷重整的催化剂相关的上述问题的解决方案。具体而言，所述催化剂可以在甲烷干重整所需的较高温度下使用。所述解决方案在于包含至少三种催化金属和载体的负载型纳米颗粒催化剂。所述催化剂整合了金属的性质、载体和所产生的金属-载体相互作用，以提供一种很好的方式来控制和减少在甲烷重整条件下负载型金属催化剂的烧结。三种催化金属中的两种是均匀分散在载体中并形成催化剂核心的催化过渡金属。第三催化金属是贵金属，其可以沉积在纳米颗粒催化剂的表面上。在一些情况下，所有这三种金属可作为颗粒或金属合金均匀分散在整个载体中。载体可以具有允许其在反应期间储存和释放活性氧物质的性质。不希望受理论束缚，认为催化过渡金属的合金化和在载体上包含贵金属，避免了由于过渡金属和载体的高氧化性能引起的焦炭形成，过渡金属和载体的高氧化性能可以在碳物质由于甲烷分解而形成之后马上将它们氧化。包含贵金属避免了过渡金属的逐步氧化使催化剂失活。作为示例，镍-钴合金纳米颗粒在氧化锆载体中的分散和在负载型纳米颗粒的表面上包含Pt可以避免催化剂在长时期后的焦炭形成和失活。不希望受理论束缚，认为避免了由于钴和氧化锆的高氧化性能而造成的焦炭形成，钴和氧化锆的高氧化性能可以在碳物质由于甲烷分解而形成在催化剂的表面上之后马上将它们氧化。还认为，包含Pt避免了Ni和Co的逐步氧化而造成的催化剂失活。因此，本专利技术的催化剂提供了在甲烷重整(例如二氧化碳重整、蒸汽重整和甲烷的部分氧化)工艺中高度抵抗焦炭形成和烧结的负载型纳米颗粒催化剂。在本专利技术的一个方面，描述了具有催化金属M1、M2、M3以及载体材料的纳米颗粒催化剂。催化金属M1和M2是不同的并且分散在载体材料中。M1和M2可以是镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)或锌(Zn)。M1和M2可以是分散、优选均匀地分散于整个载体的金属颗粒或金属合金(M1M2)。M1可以是催化金属(M1、M2、M3)的总摩尔数的25-75摩尔％，M2可以是催化金属(M1、M2、M3)的总摩尔数的25-75摩尔％。第三催化金属M3是贵金属(例如铂(Pt)，铑(Rh)，钌(Ru)，铱(Ir)，银(Ag)，金(Au)或钯(Pd))，其可以沉积在纳米颗粒催化剂的表面上和/或分散在载体材料中。M3可以是催化金属(M1、M2、M3)的总摩尔数的0.01-0.2摩尔％。当M3分散于整个载体时，其可以作为金属颗粒或作为含有催化金属的金属合金(例如，M1M2M3)的一部分分散。载体包括金属氧化物(例如，ZrO2、ZnO、Al2O3、CeO2、TiO2、MgAl2O4、SiO2、MgO、CaO、BaO、SrO、V2O5、Cr2O3、Nb2O5、WO3，或其任意组合)，混合金属氧化物，金属硫化物，硫族化物，尖晶石的氧化物，浮氏体(wuestite)结构的氧化物(FeO)，橄榄石粘土的氧化物，钙钛矿的氧化物，沸石，炭黑，石墨碳或碳氮化物。载体可以是负载型纳米颗粒催化剂的80-99.5重量％。纳米颗粒催化剂的平均粒度为约1-100nm，优选1-30nm，更优选3-15nm，最优选小于或等于(≤)10，粒度分布的标准偏差为±20％。在一个具体的方面，M1是Ni，M2是Co,M3是Pt，载体是ZrO2。可以使用X射线衍射法来表征催化剂或催化剂核,如图1所示。在本专利技术的另一方面，使用本专利技术的催化剂干燥重整甲烷的方法包括使包含CH4和CO2的反应物气流与在整个说明书中描述的任何负载型纳米颗粒催化剂在足以产生包含H2和CO的产物气流的条件下接触。在其它方面，可用于蒸汽重整甲烷反应。在重整期间，负载型纳米颗粒催化剂上的焦炭形成基本上或完全地被抑制。反应条件可以包括约700℃至约950℃的温度，约0.1MPa至2.5MPa的压力，和范围为约500至约100,000h-1的气时空速(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型纳米颗粒催化剂，其包含催化金属M

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.01 US 62/085,780;2015.08.20 US 62/207,6661.一种负载型纳米颗粒催化剂，其包含催化金属M1、M2、M3、以及载体材料，其中：(a)M1和M2不同并各自选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)或锌(Zn)，其中M1和M2分散在载体材料中；并且(b)M3是沉积在纳米颗粒催化剂表面上和/或分散在载体材料中的贵金属，其中，所述纳米颗粒催化剂能够从甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)产生氢气(H2)和一氧化碳(CO)。2.权利要求1所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中M1占催化金属(M1、M2、M3)总摩尔数的25-75摩尔％，M2占催化金属(M1、M2、M3)总摩尔数的25-75摩尔％，并且M3占催化金属(M1、M2、M3)总摩尔数的0.01-0.2摩尔％。3.权利要求2所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中所述载体材料是负载型纳米颗粒催化剂的80-99.5重量％。4.权利要求1-3中任一项所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中所述纳米颗粒催化剂的平均粒度为约1-100nm，优选1-30nm，更优选3-15nm，最优选≤10，粒度分布的标准偏差为±20％。5.权利要求1-4中任一项所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中M1和M2是金属合金(M1M2)。6.权利要求1-5中任一项所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中M1、M2、和M3是金属合金(M1M2M3)。7.权利要求5-6中任一项所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中所述金属合金分散在载体材料中。8.权利要求1-7中任一项所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中所述贵金属是铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、银(Ag)、金(Au)或钯(Pd)。9.权利要求1-8中任一项所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中所述载体材料包括金属氧化物，混合金属氧化物，金属硫化物，硫族化物，尖晶石的氧化物，浮氏体结构的氧化物(FeO)，橄榄石粘土的氧化物，钙钛矿的氧化物，沸石，炭黑，石墨碳，或碳氮化物。10.权利要求9所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中所述金属氧化物包括ZrO2、ZnO、Al2O3、CeO2、TiO2、MgAl2O4、SiO2、MgO、CaO、BaO、SrO、V2O5、Cr2O3、Nb2O5、WO3，或其任意组合。11.权利要求10所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中M1是Ni，M2是Co，M3是Pt，并且所述载体是ZrO2。12.权利要求11所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中如通过粉末X射线衍射图谱所表征的那样，M1、M2、M3均匀分散于整个载体中，所述的粉末X射线衍射图谱基本上如以下图谱(e)或(f)所示。13.一种生产H2和CO的方法，包括在足以产生包含H2和CO的产物气流的基本上干的反应条件下使包含CH4和CO2的反应物气流与权利要求1-12中任一项所述的负载型纳米颗粒催化剂接触。14.权利要求13所述的方法，其中所述负载型纳米颗粒催化剂上的焦炭形成基本上或完全地被抑制。15.权利要求13-14中任一项所述的方法，其中所述反应条件包括约700℃至约950℃的温度，约0.1MPa至2.5MPa的压力，和范围为约500至约100,000h-1的气时空速(GHSV)。16.一种制备权利要求1-12中任一项所述的负载型纳米颗粒催化剂的方法，该方法包括：(a)获得包含M1前体化合物、M2前体化合物、M3前体化合物、和载体材料的混合物；(b)将还原剂加入到所述混合物中并使所述M1、M2、和M3前体化合物还原为M1、M2、和M3催化金属；并且(c)煅烧所述混合物以形成负载型纳米颗粒催化剂，其中所述M1、M2、和M3催化金属分...

【专利技术属性】
技术研发人员：劳伦斯·德索萨，K·高山，P·拉韦勒，B·艾尔萨班，J·巴塞特，L·李，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL