一种锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种锂离子电池正极材料制备方法，所述方法将锂源物质、锰源物质、掺杂金属物质和碳源物质混合，得到前驱体；将得到的前驱体烧结，得到锂离子电池正极材料。本发明专利技术通过单步固相烧结直接合成了多孔球形金属(如铝)掺杂锰酸锂正极材料，其比容量、倍率性能和循环性能均表现优异，且纯度高，能够满足正极材料的实际应用要求。与其他多孔球形锰酸锂正极材料合成方法相比，该方法优势突出，即为一步法直接固相烧结制备，工艺步骤很少、简单、成本低，十分适用于大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术属于电池材料领域，涉及一种电池正极材料，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备。
技术介绍
近年来，锂离子电池使得便携式可充电设备发生了革命性的变化，如今锂离子电池正对汽车行业产生巨大影响，即电动汽车正逐渐取代传统的化石能源汽车成为下一代主体汽车。众所周知，电动汽车的发展很大程度上依赖于高性能锂离子电池的研发状况，尤其是正极材料的研究和开发。总体而言，层状结构LiCoO2正极材料尽管具有能量密度高的优点，但其价格昂贵、有毒、安全性不高，因而难以满足实际使用要求进入电动汽车市场。与之相比，尖晶石结构LiMn2O4不仅具有较高的能量密度而且具有原材料来源广泛、价廉、安全性高、环境友好等突出优点而受到电动汽车行业的广泛关注。因此，锰酸锂正极材料的实际应用毫无疑问将促进全球范围内锂离子电池产业的进步和发展，对推动环保型电动汽车及相关电源产业经济的可持续发展具有十分重要的积极意义。但是，尽管LiMn2O4作为正极材料的锂离子电池具备传统锂离子电池的优势，但由于其存在Jahn-Teller效应以及表面容易发生岐化反应从而导致循环性能尤其是高温循环性能欠佳是制约其在电动汽车领域使用的关键因素。为了提高尖晶石LiMn2O4倍率和循环等性能，人们发展了多种方法和手段，如金属和非金属元素掺杂、表面包覆/改性以及尺寸和形貌调控等。通常这些方法往往都能够对某一方面性能进行不同程度的改善，但往往由于方法本身局限、成本或工艺等因素很难得到规模化实际应用。如元素掺杂和表面改性一般都会使容量有一定程度的降低，而尺寸和形貌调控往往工艺复杂难以控制，并且成本高，导致其很难规模化生产。多孔球形因其结构的独特性对改善正极材料的倍率和循环性能均十分有利，因而受到广泛关注。但目前报道的合成多孔球形锰酸锂正极材料的成本高、工艺复杂，并且要实现一步合成掺杂的多孔球形锰酸锂正极材料非常困难，根本无法进行规模化制备和生产。CN102931393A公开了一种多孔球形结构的锰酸锂正极材料的制备方法，即将乙醇作为沉淀控制剂，采用NH4HCO3与MnSO4混合生成直径为0.5-3μm的均匀球形碳酸锰沉淀，经洗涤得到纯净球形碳酸锰粉体，并在500-800℃下煅烧10-15小时得到多孔球形Mn2O3前驱体粉体，最后将得到的Mn2O3通过手工研磨、球磨或机械研磨与LiOH混合均匀，在高于上述煅烧温度的700-900℃下煅烧即可得到具有明显多孔结构的正极材料。该方法工艺过程十分复杂，需先制备球形氧化锰模板，单位体积溶液的碳酸锰产量极低，所以产生废液多，成本高，且其过程不易控制，很难实用于低成本的规模化制备。CN106356524A公开了一种中空球形锰酸锂正极材料的制备方法，即采用两种溶液简单混合，利用沉淀反应得到微米级中空球形碳酸锰，随后将中空球形碳酸锰与锂盐混合焙烧得到形貌规则、大小均一并具有良好电化学性能和循环稳定性的中空球形锰酸锂材料。与以往类似的利用沉淀反应制备碳酸锰相比，该方法省去了搅拌过程，一定程度上减少了能耗。但是，该方法单位体积溶液的碳酸锰产量低，产生废液过多，需先制备球形模板，而且球形碳酸锰模板制备工艺复杂，不易稳定控制。因此，也很难实现规模化制备和生产。CN105591094A公开了一种高性能球形锰酸锂系正极材料的制备方法，具体步骤是：(1)先采用液相法将锰源和含掺杂元素M的化合物、以及锂源均匀混合；(2)再采用喷雾干燥法制备出球形前躯体；(3)然后进行烧结、粉碎过筛制备出高性能的球形锰酸锂正极材料。该方法包括多个工艺处理过程，需要采用昂贵的专门设备如雾化干燥设备，步骤繁琐，生产周期长，成本高，也不易于规模化制备。综上所述，在制备多孔/空心球形锰酸锂正极材料的过程中，所使用方法的共同点是都必须首先制备出球形氧化锰或者球形碳酸锰前驱体，并以前躯体作为模板再次烧结才能得到最终产物。因此，制备过程和工艺繁琐复杂，不易控制，成本高。所以发展工艺简单、成本低、便于实现规模化生产的直接固相烧结制备多孔球形锰酸锂方法十分必要和紧迫。此外，采用上述方法制备的锰酸锂产物在比容量、倍率性能或者循环性能等方面往往存在顾此失彼的情况，即改善了某一性能但却降低了另一性能。本专利技术所采用的一步固相烧结法可克服上述缺点，工艺简单，便于控制，重复性好，成本较低，制备的材料综合性能好，十分易于规模化生产，实际应用前景广阔。
技术实现思路
针对现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，所述正极材料比容量、倍率性能和循环性能均表现优异，且纯度高，能够满足正极材料的实际应用要求，所述制备方法工艺简单，便于控制，重复性好，成本较低，制备的材料综合性能好，十分易于规模化生产，实际应用前景广阔。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术目的之一在于提供一种锂离子电池正极材料制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将锂源物质、锰源物质、掺杂金属物质和碳源物质混合，得到前驱体；(2)将步骤(1)得到的前驱体烧结，得到锂离子电池正极材料。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述碳源物质与所述锂源物质的摩尔比为(5～20):1，，如5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(5～12):1。其中，碳源物质起到造孔剂和模板的作用。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述锂源物质、锰源物质与掺杂金属物质的摩尔比为(1.02～1.08):(2-x):x，，如1.02:(2-x):x、1.03:(2-x):x、1.04:(2-x):x、1.05:(2-x):x、1.06:(2-x):x、1.07:(2-x):x或1.08:(2-x):x等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，其中0＜x≤0.2。其中，x可以是0.01、0.02、0.05、0.08、0.10、0.12、0.15、0.18或0.20等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，作为本专利技术优选的技术方案，所述锂源物质包括碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、乙酸锂或硝酸锂中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸锂和氢氧化锂的组合、氢氧化锂和氧化锂的组合、氧化锂和草酸锂的组合、草酸锂和乙酸锂的组合、乙酸锂和硝酸锂的组合、硝酸锂和碳酸锂的组合或碳酸锂、氢氧化锂和小酸梨的组合等。优选地，所述锰源物质包括溴化锰、碳酸锰、氯化锰、氧化锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰或醋酸锰中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有溴化锰和碳酸锰的组合、碳酸锰和氯化锰的组合、氯化锰和氧化锰的组合、氧化锰和硝酸锰的组合、硝酸锰和草酸锰的组合、草酸锰和硫酸锰的组合、硫酸锰和醋酸锰的组合、醋酸锰和溴化锰的组合或溴化锰、碳酸锰和氯化锰的组合等。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述掺杂金属物质包括铝源物质、铜源物质或银源物质中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：铝源物质和铜源物质的组合、铜源物质和银源物质的组合、银源物质和铝源物质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将锂源物质、锰源物质、掺杂金属物质和碳源物质混合，得到前驱体；(2)将步骤(1)得到的前驱体烧结，得到锂离子电池正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将锂源物质、锰源物质、掺杂金属物质和碳源物质混合，得到前驱体；(2)将步骤(1)得到的前驱体烧结，得到锂离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源物质与所述锂源物质的摩尔比为(5～20):1，优选为(5～12):1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源物质、锰源物质与掺杂金属物质的摩尔比为(1.02～1.08):(2-x):x，其中0＜x≤0.2。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂源物质包括碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、乙酸锂或硝酸锂中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述锰源物质包括溴化锰、碳酸锰、氯化锰、氧化锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰或醋酸锰中任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述掺杂金属物质包括铝源物质、铜源物质或银源物质中任意一种或至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：褚卫国，谭兴华，张娟，王汉夫，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京,11