一种形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料及其制备方法。该正极材料的通式为xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2(M为Mn、Ni、Co的一种或一种以上，0<x<1)，其制备方法包括如下步骤：首先将可溶性过渡金属盐加入到溶剂中并搅拌成均一溶液，再向该溶液中加入表面活性剂，搅拌均匀后再向其加入可溶性草酸盐溶液，然后在常温下进行共沉淀反应，得到草酸盐前驱体，再将前驱体预烧后与锂盐均匀混合，最后经高温固相反应得到本发明专利技术的富锂锰基正极材料。本发明专利技术所得正极材料颗粒粒径分布均匀，结晶度高，形貌和尺寸双调控，具有优异的循环性能和良好的倍率性能，且该方法操作简单，绿色环保。

【技术实现步骤摘要】
一种形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料的制备方法
本专利技术应用于锂离子电池正极材料及电化学领域，涉及一种形貌和尺寸可控的高性能锂离子电池富锂锰基正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为储能设备由于具有较高的能量密度、较好的安全稳定性和环境友好等优点已经广泛的应用在便携式电器、电动汽车、大规模储能等领域。正极材料的成本在锂离子电池总成本中所占比例最大，约为50％，且锂离子电池的能量密度、功率密度等性能主要取决于正极材料，另外，正极材料也决定了锂离子电池的主要电性能指标。因此，正极材料的选择，对锂离子电池电化学性能的提升具有非常重要的影响。《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》提出，到2020年，纯电动汽车和插电式混合动力汽车生产能力达200万辆、累计产销量超过500万辆；关于动力电池技术性能和成本，规划也指出，到2020年，动力电池模块比能量达到300Wh/kg以上，成本降至1.5元/Wh以下。2016年10月26日，工信部发布《节能与新能源汽车技术路线图》中提出：到2020年，纯电动汽车动力电池单体比能量达到350Wh/kg，系统比能量达到250Wh/kg，单体能量密度达到650Wh/L,系统能量密度达到320Wh/L，满足300km以上BEV应用需求，电池系统成本降至1元/Wh。然而，传统的锂离子电池正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiFePO4均存在可逆比容量低(<200mAh/g)、能量密度不高(<150Wh/kg)、成本过高等缺陷，而无法满足《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020)》对电动汽车能量密度和电池成本的要求。近年来，层状富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M为Ni，Co，Mn等过渡金属)由于其具有高容量(200-300mAh/g)、高的工作电压、能量密度高(>300Wh/kg)、低成本和环境友好等优点，已经受到国内外的广泛关注，是目前最有希望产业化的高比能量、低成本型正极材料之一，也是能够满足国家发展战略要求的正极材料之一。然而，这类材料由于其充放电机理和结构的复杂性所带来的首次不可逆容量较大、循环稳定性差、电压平台衰减快以及倍率性能不足等缺点，严重阻碍了其商业化应用的进程。针对上述缺陷，目前的研究主要通过优化形貌和结构，制备具有良好结晶性和微纳结构的富锂层状氧化物，优化富锂层状氧化物中各种化学组分的含量，杂原子掺杂和功能材料表面修饰等方式对其进行改性研究，来提高其电化学性能，使其能够更加接近大规模商业应用的要求。近年来，设计和制备具有微纳结构的电极材料引起了关注。这种由初级纳米粒子自组装形成的微米材料，它不但能够稳定材料的结构而且能够增大材料与电解液的接触面积，显著提升材料的循环性能和倍率性能。Li[LiY,BaiY,WuC,etal.Three-dimensionalfusiformhierarchicalmicro/nanoLi1.2Ni0.2Mn0.6O2withapreferredorientation(110)planeasahighenergycathodematerialforlithium-ionbatteries[J].J.Mater.Chem.A,2016,4(16):5942-5951.]、Ma[MaG,LiS,ZhangW,etal.AGeneralandMildApproachtoControllablePreparationofManganese-BasedMicro-andNanostructuredBarsforHighPerformanceLithium-IonBatteries[J].Angew.Chem.In.Ed.,2016,55(11):3667-3671.]、Li[LiY,NiuX,WangD,etal.Apeanut-likehierarchicalmicro/nano-Li1.2Mn0.54Ni0.18Co0.08O2cathodematerialforlithium-ionbatterieswithenhancedelectrochemicalperformance[J].J.Mater.Chem.A,2015,3(27):14291-14297.]和Yang[YangJ,ChengF,ZhangX,etal.Porous0.2Li2MnO3·0.8LiNi0.5Mn0.5O2nanorodsascathodematerialsforlithium-ionbatteriesJ.Mater.Chem.A,2014,2:1636-1640.]等成功设计并制备了具有不同形貌的微纳结构的富锂正极材料，结果表明这种由初级纳米粒子自组装形成的微米材料，不但能够稳定材料的结构而且能够增大活性材料与电解液的接触面积，进而显著提升材料的循环性能和倍率性能。此外，专利CN103187566A和CN106025260A分别公开了一种管状和空心球状富锂正极材料的制备方法。然而，上述专利分别采用了水热法以及模板法，这不仅增加了制作成本而且制备工艺繁琐，不易于实现大规模生产。基于此，本专利技术通过一种温和而简单的共沉淀法成功制备了一种形貌和尺寸双可控的微纳结构富锂锰基正材料。通过调节溶剂的成分，可以对该材料的形貌和尺寸的进行双向调控。其中拥有良好形貌特征的微米结构可以稳定材料的结构，提高循环性能，而相连的纳米粒子可以增加材料与电解液的接触面积，促进锂离子的扩散，进而提高材料的大倍率性能。本专利技术制备的富锂锰基正极材料颗粒粒径分布均匀，结晶度高，且该方法操作简单，绿色环保；本专利技术制备的富锂锰基正极材料具有优异的循环性能和良好的倍率性能，可为高容量锂离子电池提供性能优良的正极材料，具有良好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对富锂锰基正极材料存在首次库伦效率低、循环性能欠佳和倍率性能不足等问题，提供一种形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料及其制备方法。本专利技术的技术方案是：一种形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料，其通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M为Mn、Ni、Co的一种或两种以上，0<x<1)，该正极材料的制备方法包括如下步骤：(1)首先将过渡金属锰、镍、钴的可溶性盐加入到溶剂中，配制成总金属离子浓度为0.05～0.5mol/L的均一溶液A，锰、镍、钴的摩尔比为(1+2x)/3：(1-x)/3：(1-x)/3，其中0≤x≤1；然后向溶液A加入表面活性剂并搅拌均匀；(2)将可溶性草酸盐溶于溶剂中配制成溶液B；(3)按溶液B与溶液A(0.8～1.2)：(0.9～1.1)的体积比将步骤(2)所配制的溶液B逐滴加入溶液A中，在密封条件下反应1～24h，反应完成后，将所得产物过滤并用去离子水和乙醇反复洗涤，直至滤液pH值为6.0～7.0，在60～120℃下鼓风干燥6～24h后得到草酸盐前驱体；(4)将所得草酸盐前驱体置于反应窑炉中进行预烧，然后随炉冷却至室温，得到黑色氧化物前驱体粉体；(5)将步骤(4)所得黑色氧化物前驱体粉体与锂源加入混料釜中，加入无水乙醇作为分散剂，混合均匀，用回收塔回收分散剂-乙醇，将干燥的物料置于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料，其特征在于，通式为xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2，其中，M为Mn、Ni、Co的一种或两种以上，0<x<1。

【技术特征摘要】
1.一种形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料，其特征在于，通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，M为Mn、Ni、Co的一种或两种以上，0<x<1。2.权利要求1所述的形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)首先将过渡金属锰、镍、钴的可溶性盐加入到溶剂中，配制成总过渡金属离子浓度为0.05～0.5mol/L的均一溶液A，锰、镍、钴的摩尔比为(1+2x)/3：(1-x)/3：(1-x)/3，其中0≤x≤1；然后向溶液A中加入表面活性剂并搅拌均匀；(2)将可溶性草酸盐溶于溶剂中配制成溶液B；(3)按溶液B与溶液A(0.8～1.2)：(0.9～1.1)的体积比将步骤(2)所配制的溶液B逐滴加入溶液A中，在密封条件下反应1～24h，反应完成后，将所得产物过滤并用去离子水和乙醇反复洗涤，直至滤液pH值为6.0～7.0，在60～120℃下鼓风干燥6～24h后得到草酸盐前驱体；(4)将所得草酸盐前驱体置于反应窑炉中进行预烧，然后随炉冷却至室温，得到黑色氧化物前驱体粉体；(5)将步骤(4)所得黑色氧化物前驱体粉体与锂源加入混料釜中，再加入无水乙醇作为分散剂，混合均匀，用回收塔回收分散剂-乙醇，将干燥的物料置于隧道窑中，在空气气氛下进行预烧，再进行煅烧，即得到形貌和尺寸可控的富锂锰基正极材料。3.根据权利要求2所述的形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化盐中的一种或两种以上。4.根据权利要求2所述的形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺...

【专利技术属性】
技术研发人员：王先友，王钢，义丽玲，余睿智，张小慧，杨秀康，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43