锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Al2O3‑MgF2复合膜包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4正极材料，所述正极材料包括活性物质和表面包覆层，所述活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4，所述表面包覆层为Al2O3和MgF2的复合膜。本实验是用溶胶凝胶法在正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4的表面包覆一层(H7C3O3)3Al‑O‑Al(H7C3O3)3凝胶膜，在进行热处理后得到包覆Al2O3的材料。再将得到的粉末和MgF2溶于无水乙醇，经过蒸发和煅烧得到所需的材料。通过表面包覆一层Al2O3和MgF2的复合膜，可以抑制活性颗粒表面与电解液之间的不可逆反应，提高活性材料表面结构无定型和使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池领域，具体地，本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
目前，锂离子电池常用的正极材料有LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和LiFePO4。但是这些材料都有不可忽视的缺点：LiCoO2中Co元素在自然界的含量低，价格昂贵，且对环境有污染；尽管Mn资源丰富，但LiMn2O4结构不稳定，易发生Jahn-Teller效应，循环性能差，容量也偏低；LiNiO2合成工艺困难，一般需要在氧气氛围下才能形成理想的晶型，另外由于镍离子与锂离子半径相近，易产生离子混排的现象，循环稳定性差；LiFePO4导电率低，因此其倍率性能较差，低温性能也不佳。因此，开发制备性能优异新型锂离子电池正极材料以满足市场需求具有重大意义。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4作为新一代锂离子电池正极材料，不仅由于材料来源广，循环性能好，更重要的是因为理论容量高，工作电压稳定，安全性好。该材料有良好的电化学性能，适合作为锂离子二次电池正极材料。但材料的电子电导率低，导致材料在较大充放电电流密度下，部分活性成分不能参与电化学过程，倍率性能差，严重影响了材料的电化学性能。因此，倍率性能成为其发展为可使用化高能电池的障碍。而且随着现代生活的变化，各种便携式电子设备不断推陈出新，尤其是作为动力电池这一全球瞩目的领域,对电池的容量、循环性能、倍率性能要求更高。随着科技的发展及各种电子产品的大量出现，提供其能量的便携式能源已经成为日常生活中必不可少的一部分，尤其是新能源汽车对高容量锂离子电池的需要与日俱增。近年来，具有层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料由于其较稳定的高温性能，较高的可逆充放电容量，较好的安全性能等优点吸引了国内外研究者的广泛关注，是最有可能取代LiCoO2的正极材料。研究表明：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在4.2V和4.6V的充电截止电压下，分别具有150和200mAh/g左右的放电容量。由此可知，提高材料的充电截止电压可以有效提高材料的比容量，但是，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在较高的工作电压下循环稳定性较差限制了其进一步的应用和发展。因此制备出在高电压下循环稳定，同时性能优异的电池材料，满足工业化生产需求，是当前电极材料研究领域的热点之一。研究表明，高电压下材料的首次充放电容量有所提高，但是容量衰减较快，循环性能较差。原因可能是：在截止电压较高时，电解液会分解产生少量的HF，正极材料表面的活性颗粒被HF侵蚀，过渡金属离子溶解，从而产生表面层状结构的坍塌，循环性能恶化。目前，用来改善材料循环性能的主要方法是表面包覆。表面包覆是在正极材料的表面，通过物理阻隔的办法来减少电解液与正极材料的直接接触而引起的腐蚀，提高活性材料的表面结构稳定性和使用寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术的不足，提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法。本专利技术通过用溶胶凝胶法在正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4的表面包覆一层(H7C3O3)3Al-O-Al(H7C3O3)3凝胶膜，在进行热处理后得到包覆Al2O3的材料。再将得到的粉末和MgF2溶于无水乙醇，经过蒸发和煅烧得到所需的材料。通过表面包覆一层Al2O3和MgF2的复合膜，可以抑制活性颗粒表面与电解液之间的不可逆反应，提高活性材料表面结构无定型和使用寿命。为实现上述目的，本专利技术所设计的锂离子电池正极材料，所述正极材料包括活性物质和表面包覆层，其中所述活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4，所述表面包覆层为Al2O3和MgF2的复合膜。作为优选方案，所述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4、Al2O3和MgF2的质量百分比为100:0.5:0.5～100:1:1.5。作为更优选方案，所述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4、Al2O3和MgF2的质量百分比为100:1:1。上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：1)将异丙醇铝加入到无水乙醇中制得混合液Ⅰ；2)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末加入到步骤1)制得的混合液中，超声处理，持续搅拌制得混合均匀的悬浊液，其中超声处理时间为20～40min，持续搅拌时间为20～40min；3)将MgF2溶解到无水乙醇中，充分溶解，逐滴滴加到步骤2)制得的悬浊液中得到混合液Ⅱ；4)将步骤3)制得的混合液Ⅱ混合均匀置于75～85℃烘箱中，使无水乙醇完全挥发，得到混合物Ⅲ；5)将步骤4)制得的混合物Ⅲ置于马弗炉中焙烧后自然冷却，制备Al2O3和MgF2复合膜包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，其中焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为8～12h。作为优选方案，所述步骤2)中超声处理时间为25～35min，持续搅拌时间为25～35min。作为优选方案，所述步骤5)中马弗炉中，焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为9～11h。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2综合了LiCoO2、LiNiO2及LiMnO2材料的优点，具有明显的三元协同效应：三元层状锂离子电池材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的Co可以稳定材料的层状结构，同时较少镍离子和锂离子因离子半径相近所产生的离子混排现象；Ni的存在，可以提高材料的容量；Mn的存在，不仅可以降低成本，还可以提高材料的安全性和稳定性。因此材料具有可逆容量高，循环性能好，成本较低，合成方法简单，放电电压范围宽，安全性能好等优点,成为目前锂离子电池最具潜力的正极材料之一。本专利技术具有以下优点：第一，本专利技术通过在正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4的表面包覆一层Al2O3和MgF2的复合膜，可以抑制活性颗粒表面与电解液之间的不可逆反应，提高活性材料表面结构无定型和使用寿命；第二，本专利技术Al2O3-MgF2复合膜包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4正极材料的晶体结构未发生改变，但是电化学性能得到改善。第三，本专利技术Al2O3-MgF2复合膜包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4正极材料具有较大的比表面积，能够减短锂离子脱出时的路径，有利于锂离子电化学性能的发挥。第四，本专利技术Al2O3-MgF2复合膜包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4正极材料在充放电截止电压为2.8～4.5V，首次放电比容量得到提高，而且具有较好的循环稳定性，成本较低，合成方法简单，放电电压范围宽，安全性能好等优点,成为目前锂离子电池最具潜力的正极材料之一。附图说明图1为本专利技术样品材料A的SEM图；图2为本专利技术样品材料A、B、C、D的XRD图；图3为本专利技术样品材料A、B、C、D在充放电截止电压为2.8～4.5V范围内的首次充放电曲线图；图4为本专利技术样品材料A、B、C、D在0.1C电流密度下的循环性能图；图5为本专利技术样品材料A、B、C、D电化学阻抗图谱。其中，A-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4、Al2O3和MgF2的质量百分比为100:0.5:0.5、B-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4、Al2O3和MgF2的质量百分比为100:1:0.5、C-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4、Al2O3和MgF2的质量百分比为100:1:1、D-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料包括活性物质和表面包覆层，其中所述活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4，所述表面包覆层为Al2O3和MgF2的复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料包括活性物质和表面包覆层，其中所述活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4，所述表面包覆层为Al2O3和MgF2的复合膜。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4、Al2O3和MgF2的质量百分比为100:0.5:0.5～100:1:1.5。3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O4、Al2O3和MgF2的质量百分比为100:1:1。4.一种权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：1)将异丙醇铝加入到无水乙醇中制得混合液Ⅰ；2)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末加入到步骤1)制得的混合液中，超声处理，持续搅拌制得混...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪建春，周哲，
申请(专利权)人：武汉科技大学，湖北文理学院，
类型：发明
国别省市：湖北,42