一种含硫双硅烷偶联剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含硫双硅烷偶联剂及其制备方法。在有机催化剂作用下，将脂肪二酰氯与巯烃基硅烷按摩尔比１∶２在有机溶剂中、在氮气保护条件下进行低温反应，经过滤、减压蒸馏而制备的一种分子内含２个羰基碳－硫键与４或６个烷氧基的含硫双硅烷偶联剂。该方法工艺流程简单，产率高，易于推广。基于本发明专利技术所制得的含硫双硅烷偶联剂具有较高的热稳定性与较强的偶联效果，可代替传统硅烷偶联剂，用于含白炭黑的橡胶中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
炭黑作为主要补强剂广泛应用于包括轮胎在内的胶料中，赋予硫化胶理想的力学性能。然而，仅通过改变炭黑品级和用量不可能同时兼顾或改善轮胎胎面胶的耐磨性、湿路面牵引性和滚动阻力。白炭黑作为填充剂在兼顾胎面胶耐磨性、湿路面牵引性和滚动阻力方面具有明显的优势，被用于新一代低滚动阻力、低油耗“绿色轮胎”的主要补强剂，且超微细粒子白炭黑补强的硫化胶具有低损耗和耐湿滑性等优点。白炭黑粒子表面含大量硅醇基，与橡胶间的相容性差，且在混炼过程中易发生团聚，因而不经表面处理的白炭黑补强效果差。含硫元素的双官能团硅烷偶联剂，如γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)二硫化物(TESPD)或双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT)，在橡胶混炼时可对白炭黑进行表面改性，在橡胶成型时又可部分参与橡胶硫化，使白炭黑粒子与橡胶基体之间形成牢固的网络结构。在轮胎胎面胶中，以白炭黑尤其是高分散性沉淀法白炭黑与偶联剂并用，可同时提高轮胎寿命(提高耐磨性)和安全性(提高抗湿滑性)、降低燃油消耗(降低滚动阻力)。轮胎工业目前使用的几乎全是含硫硅烷偶联剂，其中多硫硅烷偶联剂TESPD与TESPT用量最大。在橡胶混炼过程中，多硫硅烷偶联剂需较长时间和较高温度才能与白炭黑充分反应。当混炼温度高于160℃时，多硫硅烷偶联剂的多硫键断裂，引起胶料焦烧、门尼粘度增大，不利于白炭黑粒子在橡胶中的分散。用多硫硅烷偶联剂改性白炭黑还存在混炼时间长、混炼段数(3～6段)多、胶料气孔率较大、因焦烧而产生次品等缺点。针对多硫硅烷偶联剂的这些问题，Crompoton Osi公司开发了硅烷偶联剂3-辛酰基硫代-1-丙基三甲氧基硅烷(NXT) 于2002年投放市场。NXT用于白炭黑填充的胎面胶可以降低胶料粘度，减少混炼段数，改善胶料加工性能，促进白炭黑分散，延长胶料焦烧时间与储存期，减少成品中挥发物含量，提高胎面胶耐老化性能等一系列优点(Joshi PG.，Pickwell RJ.，Weller KJ.，Hofstetter MH.，Pohl ER.，Stout ME.，Osterholtz FD.，Next-generation siliane coupling agent for silica/siliane reinforcement tire treadcompounds.Tire Tech.Int.，2002，80-84；Yan H.，Sun K.，Zhang Y.，Zhang Y.，FanY.，Effects of silane coupling agents on the vulcanization characteristics of naturalrubber.J.Appl.Polym.Sci.，2004，941511-1518)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。含硫双硅烷偶联剂的分子结构式为 式中R1＝CnH2n为碳原子数n＝0～10的线性饱和烃基，R2＝CmH2m为碳原子数m＝1～3的线性饱和烃基，R3为甲基或乙基，R4为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。含硫双硅烷偶联剂的制备方法将巯烃基硅烷加入有机溶剂中，配成质量浓度5～20％的溶液，加入摩尔数为巯烃基硅烷1～1.25倍的有机催化剂，用冰盐浴冷却至0～-20℃，强烈搅拌，以0.1～0.6m3/h速度通入氮气，以0.5～1ml/min速度滴加摩尔数为巯烃基硅烷0.5倍的脂肪二酰氯，滴加完毕后继续在搅拌与排气条件下反应1～10h，过滤除去固体盐类副产物，将滤液进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得淡黄色液体产物。在本专利技术的制备方法中脂肪二酰氯是乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、十一碳二酰氯或十二碳二酰氯；巯烃基硅烷是巯甲基三甲氧基硅烷、β-巯乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、巯甲基甲基二甲氧基硅烷、β-巯乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、巯甲基乙基二甲氧基硅烷、β-巯乙基乙基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基乙基二甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、β-巯乙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、巯甲基甲基二乙氧基硅烷、β-巯乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、巯甲基乙基二乙氧基硅烷、β-巯乙基乙基二乙氧基硅烷或γ-巯丙基乙基二乙氧基硅烷；有机溶剂是氯仿、四氯化碳、乙醚、丁醚、苯、甲苯、己烷或环己烷；有机催化剂是吡啶、三乙胺或苯胺。本专利技术的优点是1)利用脂肪二酰氯与巯烃基硅烷在低温与氮气保护下反应制备含硫双硅烷偶联剂，生产工艺简单；2)含硫双硅烷偶联剂分子具有4或6个烷氧基，偶联效果明显，分子中的羰基碳-硫键稳定，在橡胶混炼加工温度下基本不发生分解，不易引起橡胶焦烧，有利于白炭黑粒子在橡胶中的分散；3)含硫双硅烷偶联剂用于硫黄硫化的橡胶中时，其羰基碳-硫键在橡胶热压成型过程中发生分解，所产生的自由基参与橡胶硫化，提高交联密度，改善硫化胶的力学性能。具体实施例方式本专利技术开发一种结合NXT与TESPT优点的含硫双硅烷偶联剂，其分子含有2个羰基碳-硫键与4或6个烷氧基。在橡胶混炼时，该含硫双硅烷偶联剂的烷氧基对白炭黑起表面改性作用，但羰基碳-硫键基本不发生分解，不易引起胶料焦烧，有利于白炭黑在橡胶中的分散。在橡胶硫化过程中，羰基碳-硫键发生断裂，所产生的自由基在硫化剂与硫化促进剂的作用下参与橡胶硫化，使白炭黑粒子与橡胶基体之间形成牢固的网络结构。本专利技术使用的脂肪二酰氯是乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、十一碳二酰氯或十二碳二酰氯。使用的巯烃基硅烷是巯甲基三甲氧基硅烷、β-巯乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、巯甲基甲基二甲氧基硅烷、β-巯乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、巯甲基乙基二甲氧基硅烷、β-巯乙基乙基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基乙基二甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、β-巯乙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、巯甲基甲基二乙氧基硅烷、β-巯乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、巯甲基乙基二乙氧基硅烷、β-巯乙基乙基二乙氧基硅烷或γ-巯丙基乙基二乙氧基硅烷。巯烃基硅烷偶联剂的制备技术是公知的，如在如下文献中有述，该文献引入本文作为参考“顾文秀，杨倩，廖学巍，邓建平，张海兵，史保川，巯烃基硅烷偶联剂的合成.有机硅材料，2002，16(5)9-11”。一些巯烃基硅烷可以从商业硅烷偶联剂产品中选择，如可以从美国联合碳化物公司、美国道康宁公司、德国华克公司、日本信越化学工业株式会社、河北硅谷化工有限公司、武汉天目科技发展有限公司、张家港市国泰华荣化工新材料有限公司或杭州大地化工有限公司等的产品中购买γ-巯丙基三甲氧基硅烷，从日本信越化学工业株式会社、张家港市国泰华荣化工新材料有限公司、杭州大地化工有限公司、大连元永有机硅厂等购买γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，从美国联合碳化物公司、武汉天目科技发展有限公司或杭州大地化工有限公司等购买γ-巯丙基三乙氧基硅烷。含硫双硅烷偶联剂脂肪的制备是一步完成的，在有机催化剂的作用下，将脂肪二酰氯与巯烃基硅烷按摩尔比1∶2在有机溶剂中、在氮气保护条本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硫双硅烷偶联剂，其特征在于，其分子结构式为Ｒ↓［３］Ｏ－＊－Ｒ↓［２］－Ｓ－＊－Ｒ↓［１］－＊－Ｓ－Ｒ↓［２］－＊－ＯＲ↓［３］式中Ｒ↓［１］＝Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］为碳原子数ｎ＝０～１０的线性饱和烃基，Ｒ↓［２］＝Ｃ ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ］为碳原子数ｍ＝１～３的线性饱和烃基，Ｒ↓［３］为甲基或乙基，Ｒ↓［４］为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋义虎，郑强，周明，孙晋，何力，谭红，
申请(专利权)人：浙江大学，贵州省材料技术创新基地，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]