石墨复合材料及其用途、制备方法以及锂离子电池技术

技术编号:15941310 阅读:101 留言:0更新日期:2017-08-04 22:55
本发明专利技术涉及一种石墨复合材料,其包括:金属氧化物纳米粒子插入其的石墨片层剥离结构中形成插层结构的石墨内核和由含氮碳材料构成至少部分包覆石墨内核的外壳。其制备方法为将石墨与具有氧化性的金属氧化物前驱体反应,使得金属氧化物前驱体至少一部分进入石墨片层剥离结构中形成插层结构,得到具有插层结构的石墨颗粒作为第一产物。在造孔剂存在下使含碳氮聚合物包覆在石墨颗粒外表面,得到具有核壳结构的石墨颗粒作为第二产物。将第二产物进行热处理,使含碳氮聚合物碳化转变为多孔含氮碳材料,金属氧化物前驱体转变为金属氧化物,从而得到石墨复合材料。其具有充放电效率高、可逆性好、结构稳定、循环性能优异等优点,且其制备工艺简单。

【技术实现步骤摘要】
石墨复合材料及其用途、制备方法以及锂离子电池
本专利技术涉及电池
,具体而言,涉及一种石墨复合材料及其用途、制备方法以及锂离子电池。
技术介绍
一直以来,好的导电性和层状结构的石墨是目前商用锂离子电池的最常用负极材料。但是石墨容量只有372mAh/g,实际情况下,容量更低,一般情况下只有300mAh/g左右。石墨与电解液相溶性差,首次库仑效率比较低,并且在大倍率下充放电性能较差。所以在实际中用到的都是改性石墨,改性的方法一般有石墨表面包覆,石墨的表面氧化处理及石墨的掺杂改性等。但是天然石墨层间距比较小(约为0.335nm),致使嵌入的锂离子数量有限。石墨与电解液的相容性差,在电池充放电的过程中,随着锂离子的脱出和嵌入,石墨层间会产生剥落、粉化甚至崩塌,这样就增加了不可逆容量损失,导致其理论比容量低、不可逆容量高、倍率和循环性能变差。另外天然石墨负极材料的离子/质子传输通道有限、存在明显的电压滞后、首次充放电可逆容量低、制备方法比较复杂,常见石墨化温度超过2800℃等缺点。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种石墨复合材料,以改善现有石墨电极材料充放电效率低、可逆性差、结构不稳定、循环性能差的问题。本专利技术的第二个目的在于提供上述石墨复合材料的制备方法,该制备方法工艺简单,通过该制备方法制备的石墨复合材料用做锂离子电池电极材料时具有充放电效率高、可逆性好、结构稳定、循环性能优异的性能。本专利技术的第三个目的在于提供一种锂离子电池,以使得其具有充放电效率高、可逆性好、结构稳定、循环性能优异的性能。本专利技术的第四个目的在于提供上述石墨复合材料在锂离子电池负极材料,使得其制备的锂离子电池具有充放电效率高、可逆性好、结构稳定、循环性能优异的性能。本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。一种石墨复合材料,具有核壳结构,其包括:石墨内核,其中金属氧化物纳米粒子插入在石墨内核的石墨片层剥离结构中形成插层结构;以及外壳,由含氮碳材料构成,至少部分包覆所述石墨内核。一种锂离子电池,包括:正极、包括上述石墨复合材料的负极、隔膜以及电解液。上述石墨复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。上述石墨复合材料的制备方法,包括以下步骤:(a)将石墨与具有氧化性的金属氧化物前驱体反应,使得金属氧化物前驱体至少一部分进入石墨片层剥离结构中形成插层结构,得到具有插层结构的石墨颗粒作为第一产物。(b)在造孔剂存在下使含碳氮聚合物包覆在在石墨颗粒外表面,得到具有核壳结构的石墨颗粒作为第二产物。(c)将第二产物进行热处理,以使含碳氮聚合物碳化转变为含氮碳材料,金属氧化物前驱体转变为金属氧化物,从而得到石墨复合材料。本专利技术实施方式的一种石墨复合材料及其制备方法以及石墨复合电极的有益效果是:通过以石墨为主体材料,与高铁酸盐反应,利用其氧化性促使石墨边缘片层剥离,反应形成的铁化合物大部分沉积在石墨表面,部分进入石墨片层剥离结构中形成插层结构,再通过添加造孔剂后,利用吡咯原位聚合的方式,在材料表面形成一层富氮高分子膜,最后经过热处理后,氧化亚铁纳米粒子分散在石墨表面和片层剥离结构中,防止了纳米粒子的团聚,提升了石墨的容量。而表面的聚吡咯则碳化形成富氮碳包覆材料对壳内层材料具有限域作用,可以防止材料在充放电过程中因为体积效应而粉化,有效提升了材料的循环稳定性,同时部分氧化亚铁纳米粒子在石墨片层剥离结构中形成插层结构也会提升材料的循环稳定性。最终得到具有多核壳结构的多孔氮掺杂碳/氧化亚铁/天然石墨复合材料,使得该石墨复合材料具有充放电效率高、可逆性好、结构稳定、循环性能优异等优点,且其制备工艺简单,通过该石墨复合材料制备得到的电池电极也具有充放电效率高、可逆性好、结构稳定、循环性能优异的性能。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施方式的技术方案,下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本专利技术实施例1中制备的石墨复合材料的扫描电子显微镜表面微观结构图;图2为本专利技术实施例2中制备的石墨复合材料的扫描电子显微镜表面微观结构图;图3为本专利技术实施例3中制备的石墨复合材料的扫描电子显微镜表面微观结构图;图4为本专利技术实施例4中制备的石墨复合材料的扫描电子显微镜表面微观结构图;图5为本专利技术实施例5中制备的石墨复合材料的扫描电子显微镜表面微观结构图;图6为本专利技术实施例1~5制备的石墨复合材料的XRD射线衍射图;图7为本专利技术实施例1~5制备的石墨复合材料制成半电池在0.2C条件下的放电性能图。具体实施方式为使本专利技术实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本专利技术实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施方式或实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施方式的一种石墨复合材料及其制备方法以及石墨复合电极进行具体说明。一种石墨复合材料,具有核壳结构,包括:石墨内核,其中金属氧化物纳米粒子插入在石墨内核的石墨片层剥离结构中形成插层结构;以及外壳,由含氮碳材料构成,至少部分包覆石墨内核。优选地,其中,石墨内核的外表面分散有金属氧化物纳米粒子。优选地,其中,石墨内核呈颗粒状,优选球状,进一步优选,石墨内核为经过球化处理的石墨。金属氧化物纳米粒子包括铁氧化物,例如氧化亚铁。优选地,其中,上述外壳具有多孔结构。优选地,外壳完全包覆石墨内核。优选地,含氮碳材料的氮与碳的重量比为(0.1~10):100,优选(0.5~5):100,更优选(0.5~3):100。优选地,外壳由含碳氮聚合物碳化形成,优选地,含碳氮聚合物包括聚吡咯、聚苯胺及其组合。本专利技术的一些实施方式还提供了一种锂离子电池,包括:正极、包括上述石墨复合材料的负极、隔膜以及电解液。6.本专利技术的一些实施方式还提供了上述石墨复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。根据本专利技术的一些实施方式,上述石墨复合材料的制备方法,包括以下步骤:(a)将石墨与具有氧化性的金属氧化物前驱体反应,使得金属氧化物前驱体至少一部分进入石墨片层剥离结构中形成插层结构,得到具有插层结构的石墨颗粒作为第一产物;(b)在造孔剂存在下使含碳氮聚合物包覆在在石墨颗粒外表面,得到具有核壳结构的石墨颗粒作为第二产物;(c)将第二产物进行热处理,以使含碳氮聚合物碳化转变为含氮碳材料,金属氧化物前驱体转变为金属氧化物,从而得到石墨复合材料。优选地,步骤(b)中的包覆可以通过原位聚合进行。优选地,金属氧化物前驱体可以包括高铁酸盐。优选地,高铁酸盐可以包括高铁酸钠、高铁酸钾、高铁酸三钾钠、高铁酸锂、高铁酸银、高铁酸钙、高铁酸镁、高铁酸钡、高铁酸锌、高铁酸铯以及高铁酸锶中的至少一种;优选地,造孔剂包括碳酸铵、碳酸氢铵以及聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。根据本专利技术的一些实施方式,上述石墨复合电极材料的制备方法,其包括:将石墨与高铁酸盐反应,得到第一产物;将第一产物在造孔剂以及引发剂的存在下与吡咯进行聚合反应,得到第二产物;将第二产物在惰性气氛中进行热处理。根据本专利技术的一些实施方式,石墨与本文档来自技高网...
石墨复合材料及其用途、制备方法以及锂离子电池

【技术保护点】
一种石墨复合材料,具有核壳结构,其特征在于,包括:石墨内核,其中金属氧化物纳米粒子插入在所述石墨内核的石墨片层剥离结构中形成插层结构;以及外壳,由多孔含氮碳材料构成,至少部分包覆所述石墨内核。

【技术特征摘要】
1.一种石墨复合材料,具有核壳结构,其特征在于,包括:石墨内核,其中金属氧化物纳米粒子插入在所述石墨内核的石墨片层剥离结构中形成插层结构;以及外壳,由多孔含氮碳材料构成,至少部分包覆所述石墨内核。2.根据权利要求1所述的石墨复合材料,其特征在于,所述石墨内核的外表面分散有金属氧化物纳米粒子;优选地,其中,所述石墨内核呈颗粒状,优选球状,进一步优选,所述石墨内核为经过球化处理的石墨。3.根据权利要求1或2所述的石墨复合材料,其特征在于,所述金属氧化物纳米粒子包括铁氧化物,例如氧化亚铁。4.根据权利要求1所述的石墨复合材料,其特征在于,所述外壳完全包覆所述石墨内核;优选地,所述多孔含氮碳材料的氮与碳的重量比为(0.1~10):100,优选(0.5~5):100,更优选(0.5~3):100;优选地,所述外壳由含碳氮聚合物碳化形成,优选地,所述含碳氮聚合物选自聚吡咯、聚苯胺及其组合。5.一种锂离子电池,其特征在于,包括:正极;负极,包括权利要求1至4任一项所述的石墨复合材料;隔膜,以及电解液。6.根据权利要求1至4任一项所述的石墨复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。7.一种根据权利要求1至4任一项所述的石墨复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(a)将石墨...

【专利技术属性】
技术研发人员:王锋丁瑜王文炼
申请(专利权)人:湖北工程学院
类型:发明
国别省市:湖北,42

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