乙烯和至少一种具有至少５个碳原子的α－烯烃的聚合物，是通过使用载体催化剂的连续气相聚合制备的，催化剂为活性分子分散的催化剂，如金属茂，大体上不含有烷基铝清除剂，聚合物具有如此处定义的熔体指数（ＭＩ）为０．１到１５；如此处定义的组成分布宽度指数（ＣＤＢＩ）至少为７０％，密度为０．９１０到０．９３０克／毫升；如此处定义的雾度值小于２０％；如此处定义的熔体指数比（ＭＩＲ）为３５到８０；如此处定义的平均模量（Ｍ）为２００００到６００００ｐｓｉ（磅每平方英寸），Ｍ与落镖冲击强度（克／密耳）（ＤＩＳ）的关系依从式（Ⅰ）。ＤＩＳ≥０．８×［（１００＋ｅ↑［（１１．７１－０．００２６８×Ｍ＋２．１８３×１０↑［－９］］×Ｍ↑［２］）］（Ⅰ）。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新型聚乙烯组合物，特别是具有改进的剪切稀化性能(以助于熔融状态下这些聚合物的加工)和冲击强度(以助于成品使用性能)的聚乙烯。最优地可在连续气相过程中制备聚合物，其中流化床反应器中加入了载体催化剂。专利技术背景在EP-A-495099、EP-A-452920、EP-A-676421和EP-A-659773中介绍了由气相过程制备的具有支化度以改善熔体流变性的聚乙烯。WO96/08520(Exxon化学专利公司)论述了低清除剂环境中的气相聚合，即在聚合过程中，没有使用或只用了少量的清除剂如三乙基铝。WO-A-93/08221中介绍了由单环戊二烯化合物制备的具有改善的流变性的聚乙烯。EP-A-495099用具有多齿配体(即其有两个由桥连接的茂基环体系)的铪金属茂化合物制备了聚乙烯(见第6页)。特别指定的铪化合物是桥联的。介绍的聚合反应在间歇系统中进行。尽管第13页第12行中提到了气相操作，但聚合是在含有无载体催化剂的溶液相中进行。得到的聚乙烯的具有窄分子量分布，熔体流动速率(MFR以克每10分钟表示，是190℃下负荷为2.16千克时的值)为8-50。随来源不同，缩写MFR是指熔体流动速率或熔体流动比。必须参考初始来源，以防止在特定情况下确定MFR的含义时产生疑问。EP-A-452920例示了制备聚乙烯所用的载体催化剂的使用。在气相中用三异丁基铝作为清除剂进行聚合。过渡金属成分包括二茂锆。实施例9和其它实施例用乙烯桥连的双(茚基)锆作为过渡金属化合物。实施例10使用的Al/Zr比为112。清除剂有助于避免附着在实验设备上的或由各种成分引入的外来毒物的影响。据称熔体张力得到了改善。WO-A-95/07942论述了在聚乙烯的制备中，在气相中，使用载体上的单环戊二烯基化合物。活化剂不是甲基铝氧烷，而是在EP-A-277003和EP-A-277004中首先介绍的非配位的大阴离子。在间歇反应器中进行聚合。没有提及清除剂。US-A-5466649在实施例17中介绍了用二甲甲硅基双(四氢茚基)二氯化锆附在一种载体上、TMA(三甲基铝)单独地附在另一种载体上的间歇气相聚合方法制备聚乙烯的方法。这是间歇反应，没有给出聚乙烯的具体的性质。WO96/08520(Exxon化学专利公司)介绍了连续工业气相操作方法，其中没有清除剂或只有少量的清除剂。一个实施方案(见第12页，第28行)定义了基本上没有清除剂的系统，即含有小于基于进料气总重的10ppm的清除剂，进料气指的是循环气流。此外，低清除剂的条件的定义，与金属茂有关。第14页中，摩尔比的范围为300到10。第15页指出，得到的聚合物中的烯或不饱和低聚物的含量大大降低了。EP-A-676421(BP)例示了制备聚乙烯的间歇方法和连续方法，其中通过具有亚烷基或甲硅基桥连的载体双环戊二烯基过渡金属化合物与甲基铝氧烷助催化剂一同使用，引入长链支化，可得到改进流变性的产品。这些催化剂是有载体的。间歇反应中有清除剂(见第5页第28行)。此专利出版物的实施例10中介绍了在190℃、负荷为2.16千克时测得的熔体指数(MI)，为0.3克每10分钟；没有给出分子量分布，组成分布也未给出，密度为0.916克/毫升，雾度为11％，没有在不同负荷下测得的MI的比，落镖冲击强度为210克/密耳，没有以模量表示的聚合物的劲度。根据Mark、Bikales、Overberger和Menges的《聚合物科学和工程百科全书》第6卷，第二版，第447页(1986年)中给出的密度与正割模量之间的关系，这种材料的正割模量估计约为30,000到32,000磅/平方英寸(205到220牛顿/毫米2)。EP-A-659773(Union Carbide)在聚乙烯的聚合中使用桥连催化剂，并给出了连续方式运转的反应器的实施例。说明书讲授了载体的使用(见第6页第30行)，但实施例中没有使用载体，所以铝氧烷是在溶剂中注入的。这会引起污染，而且铝氧烷会含有大量的未反应的三甲基铝(TMA)，三甲基铝会作为清除剂，使乙烯基不饱和度显著增大。由于用多于一种的金属茂成分，生成了多于一种的不同的聚合物成分，分子量分布变宽，熔体加工受到了进一步的影响。依其申述，这样做是为了提供对长链支化(LCB)度的控制，由GPC测定的LCB程度和粘度数据所表示。熔体流动比(MFR)也是用来表征聚合物的。MFR为不同负荷下的熔体指数比和反映了LCB与高的Mw/Mn。通过使用多于一种的金属茂，可得到高Mw/Mn，进而增大MFR值。实施例指出，桥的种类对于提高LCB的程度是最有用的。但是，实施例5表明，单独用桥金属茂制备的聚合物具有很低的分子量，意味着低分子量聚合物种类是得到高MFR值的主要因素。EP-A-659773没有指出如何制备具有改进流变性的低熔体指数的材料，流变性以由LCB得到的MFR表示。EP-A-659773没有公开有助于确定所制备的聚合物的商品品质的CDBI、雾度和DIS值。EP-A-743327介绍了具有高多分散性指数(等于Mw/Mn)的乙烯聚合物的制备，其中在挤出中需要低压头。改进的流变性以RSI(松弛谱指数)表示，据称RSI对分子量分布、分子量和长链支化敏感。聚合方法的细节的描述并不充分。EP-A-743327包括与EP-A-659773中所列的催化剂相似的金属茂作为催化剂。EP-A-729978用流动活化能表征乙烯聚合物。聚合物是用一个茂基环系统为芴基多核配体结构的桥连双茂基催化剂成分制备的。高活化能是高度长链支化的结果。在得到的聚合物的熔体加工中，为达到需要的效果，上述方法中介绍了许多不同的方法或催化剂的选择。但是，由于催化剂会有低生产率，在长期大规模的反应器中使用易于污染和/或生成低分子量的材料，因而这些方法都有缺点，使其工业应用受到限制。此外，现行提议会导致物理性质的过度损失，如透明度的损失，与食物接触的应用中有害的提取性的增大，或薄膜韧性如DIS(落镖冲击强度)的损失。本专利技术的目的之一是提供在工业规模的工厂中制备具有优良的熔体流动性质和平衡的强度和劲度的商业所需的聚合物的比较简单的制备方法。可在不会引起污染的条件下，在长期的生产运转中制备聚合物。专利技术概要本专利技术提供了乙烯聚合物和至少一种具有至少5个碳原子的α-烯烃的聚合物，它们是通过使用载体催化剂的连续气相聚合制备的，催化剂为活性分子分散的催化剂，如金属茂，大体上不含有烷基铝清除剂(如三乙基铝(TEAL)、三甲基铝(TMAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三正己基铝(TNHAL)等等)，聚合物如此处定义的熔体指数(MI)为0.1到15；如此处定义的组成分布宽度指数(CDBI)至少为70％，密度为0.910到0.930克/毫升；如此处定义的雾度值小于20；如此处定义的熔体指数比(MIR)为35到80；如此处定义的平均模量为20000到60000psi(磅每平方英寸)(13790到41369牛顿/厘米2)，M与落镖冲击强度(克/密耳)(DIS)的关系依从下式DIS≥0.8×[100+e(11.71-0.000268×M+2.183×10-9&ti本文档来自技高网...
【技术保护点】
乙烯和至少一种具有至少５个碳原子的α－烯烃的聚合物，其中聚合物具有的如此处定义的熔体指数（ＭＩ）为０．１到１５；如此处定义的组成分布宽度指数（ＣＤＢＩ）至少为７０％，密度为０．９１０到０．９３０克／毫升；如此处定义的雾度值为小于２０％；如此处定义的熔体指数比（ＭＩＲ）为３５到８０；如此处定义的平均模量（Ｍ）为２００００到６００００ｐｓｉ（磅每平方英寸）（１３７９０到４１３６９牛顿／厘米↑［２］），Ｍ与落镖冲击强度（克／密耳）（ＤＩＳ）的关系依从下式： ＤＩＳ≥０．８×［１００＋ｅ↑［（１１．７１－０．０００２６８×Ｍ＋２．１８３×１０↑［－９］×Ｍ↑［２］］）］。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕清泰，NA麦瑞尔，ME穆尔，GA沃格翰，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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