一种表面官能化纳米粒子交联的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，具体地涉及由表面官能化纳米粒子交联的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。本发明专利技术的气凝胶制备方法包括：将纳米粒子表面官能化；合成聚酰胺酸前体；使用官能化纳米粒子作为交联剂制备聚酰亚胺湿凝胶；通过超临界干燥得到交联型聚酰亚胺气凝胶。本发明专利技术的聚酰亚胺气凝胶具有稳定且分布较窄的介孔结构，比表面积高、耐热性好、物理化学性质稳定，并且根据所使用纳米粒子的种类，可赋予气凝胶不同的性能特点，包括较好的韧性、刚性、隔热性、介电性能、导电性能、电磁屏蔽性能等，可进一步用作聚合物电极材料、吸附催化载体、多孔隔热材料、电磁屏蔽材料等。

Surface functionalized nano particle crosslinked polyimide aerogel and preparation method thereof

The invention relates to a polyimide aerogel and a preparation method thereof, in particular to a polyimide aerogel crosslinked by surface functionalized nanoparticles and a preparation method thereof. The method includes the preparation of aerogels: surface functionalized nanoparticles; synthesis of polyamic acid precursor; as crosslinking agent to prepare polyimide wet gel using functionalized nanoparticles; by supercritical drying to obtain crosslinked polyimide aerogel. The polyimide aerogel of the invention has stable mesoporous structure and narrow distribution, high surface area, good heat resistance, stable physical and chemical properties, and according to the type of use of nanoparticles can endow aerogels with different properties, including good toughness, rigidity, heat resistance, dielectric properties, conductivity the electromagnetic shielding performance, etc., can be used as electrode materials, polymer adsorption catalytic carrier, porous thermal insulation materials, electromagnetic shielding materials etc..

【技术实现步骤摘要】
一种表面官能化纳米粒子交联的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
本专利技术涉及一种气凝胶及其制备方法，具体地涉及由表面官能化纳米粒子交联的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。
技术介绍
气凝胶是一种轻质多孔固体材料，具有比表面积大、孔隙率高等优点，可作为隔热材料、催化剂载体、储氢材料、吸附材料等应用于能源、航天、环境保护等诸多领域。传统的硅气凝胶具有较大的脆性，因此可应用的领域较为有限。以聚酰亚胺为代表的有机气凝胶因其优良的机械性能和良好的加工性能而被研究者所重视。聚酰亚胺是一种热稳定性好，机械强度较高的特种工程塑料，通过缩合聚合和亚胺化制备得到的聚酰亚胺气凝胶可广泛用于隔热保温材料、介电材料、催化剂载体材料等。若将聚酰亚胺气凝胶经过高温碳化，则可形成导电率高、比表面积大且具有三维网络结构的碳气凝胶。得到的碳气凝胶可应用于超级电容器及电极材料。现有技术已公开了各种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。例如，CN106519228A公开了一种聚酰亚胺气凝胶，由二胺、二酐经酰胺化得到酐基封端的线性聚酰胺酸，再经交联剂交联、脱水剂脱水反应、萃取得到气凝胶；所述交联剂为2,2’,7,7’-四氨基-9,9’-螺双芴。此外，CN105968354A公开了一种用于吸附CO2的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其以芳香族四羧酸二酐和芳香族多官能团的二胺为单体，制备得到聚酰胺酸溶液，再加入特定的交联剂形成交联结构，通过化学法亚胺化得到湿凝胶，最后经过CO2超临界技术，得到聚酰亚胺气凝胶。目前大多数聚酰亚胺气凝胶的聚酰胺酸前体在充当气凝胶的聚合物骨架结构时强度较低，在干燥过程中易发生较大收缩，不仅孔隙率较低，比表面积偏小，而且获得的气凝胶的力学性能也相对较差。此外，现有技术的聚酰亚胺气凝胶大多为微孔结构。功能型纳米粒子是具有纳米级别尺寸的一类物质，其本身的化学组成和结构特性使得其具有很多优良的特性，将其作为填料与聚合物混合，可使聚合物具有特定的功能性。在通常情况下，纳米粒子在聚合物中的分散性较差，并且比较容易发生团聚。现有技术公开了使用纳米粒子来制备气凝胶的方法。特别地，复旦大学公开了一系列纳米粒子交联的聚酰亚胺基碳气凝胶及其制备方法，例如：CN104355302A公开了一种氧化石墨烯交联的聚酰亚胺基碳气凝胶及其制备方法，所述碳气凝胶采用氧化石墨烯交联聚酰胺酸气凝胶制备得到，其组成包括：氧化石墨烯、一种或多种水溶性聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸；其制备方法包括：将氧化石墨烯水溶液与聚酰亚胺的水溶性前驱体—聚酰胺酸混合，通过溶胶-凝胶工艺、冷冻干燥制备氧化石墨烯/聚酰胺酸气凝胶；通过热亚酰胺化、高温碳化处理制备石墨烯/聚酰亚胺基碳气凝胶。CN105197909A公开了一种石墨烯纳米带/碳纳米管交联的聚酰亚胺基复合碳气凝胶及其制备方法，所述方法包括：氧化石墨烯纳米带/碳纳米管杂化材料的制备、水溶性聚酰胺酸的合成、溶胶-凝胶法制备氧化石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰胺酸气凝胶、石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰亚胺复合气凝胶的制备及活化处理和高温碳化等步骤。该文献的方法利用了氧化石墨烯上本身存在的反应性官能团来交联聚酰亚胺。CN105110313A公开了一种聚酰亚胺基复合碳气凝胶及其制备方法。所述聚酰亚胺基复合碳气凝胶的组成包括：水溶性聚酰亚胺前驱体—聚酰胺酸、氧化石墨烯、单壁或多壁碳纳米管。CN105110313A利用氧化石墨烯或碳纳米管或二者的杂化体上的含氧基团，将氧化石墨烯或碳纳米管或二者的杂化体作为聚酰胺酸的交联剂，以氢氧化钾为活化剂，在热的作用下使聚酰胺酸交联及亚酰胺化，再通过高温碳化和活化，制备得到具有高比表面积的聚酰亚胺基复合碳气凝胶。这些文献公开了将聚酰亚胺气凝胶经过高温碳化制备碳气凝胶，其根本没有提及聚酰亚胺气凝胶及其制备。在制备工艺上，这些文献采用了水溶性聚酰胺酸。本领域公知的是，水溶性的聚酰胺酸实质上是呈有机盐形式的聚酰胺酸，其目的是为了采用冷冻干燥的手段制备气凝胶。制备得到的聚酰亚胺气凝胶的孔结构基本不属于介孔级别，大部分是微米级别的大孔，吸附能力相对较差，其含有的少量介孔基本上是石墨烯本身引入的，而本专利技术中制备的聚酰亚胺气凝胶具有分布较窄的介孔结构，具有更好的吸附性和均匀的微观结构。此外，在对纳米粒子的使用手段上，这些文献提及了利用了纳米粒子上本身所存在的羧基、羰基、环氧基、羟基等含氧官能团来交联聚酰胺，而并未对纳米粒子进行有效的表面改性。
技术实现思路
本专利技术目的是克服上述现有技术的缺点，并提供一种表面官能化纳米粒子交联的聚酰亚胺气凝胶，其中使用表面官能化的纳米粒子作为交联剂。因此，在本专利技术的一个方面中，本专利技术涉及一种表面官能化纳米粒子交联的聚酰亚胺气凝胶，其中使用表面官能化的纳米粒子作为交联剂。所用的纳米粒子包括但不限于银纳米线、ZnO晶须、碳纳米管、氧化石墨烯、纳米TiO2、纳米MoS2、介孔SiO2、纳米Fe3O4、纳米Al2O3和纳米银粒子等，及其混合物。就本专利技术而言，表面官能化的纳米粒子是指用具有能使聚酰亚胺前体发生交联的官能团的表面官能化试剂进行表面处理的纳米粒子。所述官能团为能与聚酰亚胺的前体—聚酰胺酸发生反应的官能团，例如选自氨基、羧基、酯基、酰氯基团、异氰酸酯基、环氧基团、酸酐及其组合。一般而言，纳米粒子表面上具有各种反应性官能团，例如羟基、羧基、氨基等，或者纳米粒子本身就具有反应性，例如银纳米粒子能与巯基发生反应。因此，为了能使表面官能化试剂与纳米粒子结合，所述表面官能化试剂还具有能与纳米粒子表面上的官能团发生反应或者与纳米粒子本身发生反应的官能团，例如巯基、烷氧基硅烷基、异氰酸酯基、氨基等。专利技术人令人惊讶地发现，通过对纳米粒子进行表面官能化改性，使得纳米粒子上的官能团的反应性大大提高，纳米粒子能稳固地与聚酰胺酸分子发生化学作用，从而导致制得的气凝胶的收缩率较小，机械性能较高。此外，不同种类的纳米粒子的加入还能为气凝胶提供不同的功能性，例如电磁屏蔽性能、介电性能、吸声性能、隔热性能，根据加入的纳米粒子本身的功能性而决定。在本专利技术的一个实施方案中，用于处理纳米粒子的表面官能化试剂包括但不限于巯基苯胺、氨丙基三乙氧基硅烷、二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二氨基二苯醚、氨丙基三甲基硅氧烷、二氯亚砜、对苯二胺等，及其混合物。纳米粒子的官能化可通过使纳米粒子与表面官能化试剂反应而实现。具体地，可将纳米粒子分散在溶解或分散有表面官能化试剂的溶剂中，并使其反应。所述溶剂包括但不限于无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、吡啶、三乙胺、丙酮、乙酸乙酯等。反应温度为0-180℃，优选为室温至120℃；反应时间为12-24h，优选为12-16h，更优选为16h。所述反应在空气或氮气气氛下进行。在反应后，通过离心、过滤、超声或透析等处理手段除去过量的表面官能化试剂，并在真空烘箱中干燥除去溶剂，从而得到官能化纳米粒子产物。在本专利技术的一个实施方案中，本专利技术的聚酰亚胺气凝胶包含由表面官能化的纳米粒子交联的聚酰亚胺基体和空隙。在本专利技术的气凝胶中，表面官能化的纳米粒子占0.01-2％体积％，优选占0.01-1.5体积％，更优选占0.01-1.0体积％；聚酰亚胺基体占5-20体积％，优选占5-10体积％，更本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面官能化的纳米粒子交联的聚酰亚胺气凝胶，其中使用表面官能化的纳米粒子作为交联剂。

【技术特征摘要】
1.一种表面官能化的纳米粒子交联的聚酰亚胺气凝胶，其中使用表面官能化的纳米粒子作为交联剂。2.如权利要求1所述的气凝胶，其中所述表面官能化的纳米粒子通过用具有能使聚酰亚胺前体发生交联的官能团的表面官能化试剂对纳米粒子进行表面处理而获得。3.如权利要求2所述的气凝胶，其中所述官能团选自氨基、羧基、异氰酸酯基、酰氯基、环氧基团、酯基、酸酐及其组合。4.如权利要求1-3中任一项所述的气凝胶，其中所述纳米粒子选自银纳米线、ZnO晶须、碳纳米管、氧化石墨烯、纳米TiO2、纳米MoS2、介孔SiO2、纳米Fe3O4、纳米Al2O3和纳米银粒子，及其混合物。5.一种制备如权利要求1-4中任一项所述的气凝胶的方法，包括将表面官能化的纳米粒子加入聚酰胺酸前体中并使其发生交联反应的步...

【专利技术属性】
技术研发人员：王凯，张天翼，李永武，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京,11