一种磁性镍/碳纳米复合材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种磁性镍/碳纳米复合材料的制备方法及应用，制备步骤如下：(1)金属有机骨架前驱体的制备：将1,3,5‑苯三甲酸溶解于碱性水溶液中，加入可溶性金属盐的醇水混合溶液，常温下进行混合搅拌，然后经离心洗涤、干燥后得到金属有机骨架前驱体；(2)磁性碳复合材料的制备：将步骤(1)得到的前驱体在惰性气体气氛下进行煅烧，冷却后得到所述的磁性碳纳米复合材料。本发明专利技术的磁性镍/碳纳米复合材料制备方法简单、成本低，磁性镍/碳纳米复合材料的前驱体制备无需在反应釜中进行溶剂热合成，具有批量生产的潜力。

Method for preparing magnetic nickel / carbon nano composite material and application thereof

The present invention provides a magnetic nickel / carbon nano composite material preparation method and application of preparation steps are as follows: (1) metal organic precursor preparation: 1,3,5 benzene three formic acid dissolved in an alkaline aqueous solution of alcohol water mixed solution with soluble metal salt, under normal temperature the mixing, then by centrifugal washing and drying to obtain the metal organic precursor; (2) magnetic carbon composites were prepared by the step (1) precursor was calcined under inert gas atmosphere, magnetic carbon nano composite material obtained after the cooling. Magnetic nickel / carbon nano composite material of the invention has the advantages of simple preparation method, low cost, magnetic nickel precursor / carbon nano composite material prepared without solvothermal synthesis in autoclave, with mass production potential.

【技术实现步骤摘要】
一种磁性镍/碳纳米复合材料的制备方法及应用
本专利技术涉及一种磁性镍/碳纳米复合材料的制备方法及应用，特别是一种以金属有机骨架材料为前驱体制备磁性镍/碳纳米复合材料的方法。
技术介绍
磁性镍/碳纳米复合材料有磁性，可以用磁场轻易将其从其它物质中分离出来，具有易于循环利用的特点。目前，磁性镍/碳纳米复合材料已经被广泛研究作为催化剂或吸附剂应用于去除污染水体的有机物和重金属离子等。金属有机骨架材料通常是指金属离子和有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性网络结构的无机-有机杂化多孔材料。以含镍基金属有机骨架材料为前驱体，通过在惰性气体中煅烧的方法能够获得磁性镍/碳纳米复合材料。现有技术中，如专利(CN104841402A)报导的一种磁性碳包覆纳米材料的制备方法，该方法以金属-有机骨架化合物[Ni2(L-asp)2(bpy)]·CH3OH·H2O为前驱体，通过一步高温热解过程制备出尺寸均匀的磁性碳包覆纳米材料。上述方法中，金属有机骨架前驱体的制备主要采用水热或溶剂热的方法，不利于大规模工业化生产。并且，以单一镍基的金属有机骨架材料作为前驱体制备的磁性镍/碳材料，具有金属镍的负载量难以调节的缺点。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术的目的在于提供一种磁性镍/碳纳米复合材料的制备方法，应用该方法，步骤简单，易于操作，所得磁性碳纳米复合材料，镍的含量可以调控，比表面积大，具有良好的吸附性能和催化性能，并且利用磁性可以实现简单快速分离。为实现上述目的，本专利技术提供一种以金属有机骨架材料为前驱体制备磁性镍/碳纳米复合材料的方法，其包括步骤如下：(1)金属有机骨架前驱体的制备：将1,3,5-苯三甲酸溶解于碱性水溶液中，加入可溶性金属盐的醇水混合溶液，常温下进行混合搅拌，然后经离心洗涤、干燥后得到金属有机骨架前驱体；(2)磁性碳复合材料的制备：将步骤(1)得到的前驱体在惰性气体气氛下进行煅烧，冷却后得到所述的磁性碳纳米复合材料。所述步骤(1)中，所述碱性水溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；所述1,3,5-苯三甲酸和氢氧化钠或氢氧化钾的物质的量比为1:3。所述步骤(1)中，所述金属盐为可溶性的镍盐或可溶性的镍盐和锌盐混合物；所述可溶性镍盐为硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍、氯化镍；所述可溶性锌盐为硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌；所述1,3,5-苯三甲酸和金属盐的物质的量比为2:3。所述步骤(1)中，所述醇水混合溶液为乙醇和水的混合溶液，所述乙醇与水的体积比为(1～4):1。所述步骤(1)中，所述搅拌速度为400～1000r/min，搅拌时间为0.5～24小时，离心洗涤的转速为5000～10000r/min，干燥时间为4～8小时。所述步骤(2)中，所述惰性气体为氮气或者氩气。所述步骤(2)中，所述升温速率为1～15℃/min，煅烧时间为2～24小时。所述步骤(2)中，金属盐为可溶性的镍盐时，煅烧温度为500～1300℃；所述金属盐为可溶性的镍盐和锌盐混合物时，煅烧温度为907～1300℃。上述制备方法所制得的磁性镍/碳纳米复合材料，该金属有机骨架前驱体为镍基金属有机骨架(Ni-MOF)或镍/锌基金属有机骨架(Ni/Zn-MOF)。本专利技术的制备方法，在制备过程中，金属有机骨架前驱体为Ni/Zn-MOF时，煅烧温度高于金属锌的沸点(907℃)，能够获得磁性镍/碳纳米复合材料。本专利技术所制得的磁性镍/碳纳米复合材料由碳和碳包覆的纳米尺寸的镍颗粒组成，镍颗粒直径为5～100nm，镍的含量为20％～85％，比表面积为7～1600m2/g。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术的磁性镍/碳纳米复合材料制备方法简单、成本低，磁性镍/碳纳米复合材料的前驱体制备无需在反应釜中进行溶剂热合成，具有批量生产的潜力。(2)本专利技术的磁性镍/碳纳米复合材料中金属镍的含量，可以通过改变Ni/Zn-MOF前驱体中镍和锌的比例调节，这是目前其它镍/碳纳米复合材料的制备方法所不能实现的。(3)本专利技术磁性镍/碳纳米复合材料比表面积大，高饱和磁化强度等优点，具有良好的染料的吸附性能和对硝基苯酚的催化加氢性能，并且利用磁性易于移除。附图说明图1为实施例1产物的XRD图。图2为实施例1产物的TEM图。图3为实施例1产物的BET图。图4为实施例1产物吸附(a)刚果红、(b)孔雀石绿、(c)罗丹明B、(d)亚甲基蓝、(e)甲基橙的吸附等温线。图5为实施例8产物催化对硝基苯酚加氢的紫外可见吸收光谱。具体实施方式下面是结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。这些实施例仅用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例1一种磁性镍/碳纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将0.414g1,3,5-苯三甲酸和0.24gNaOH溶于25mL水中配成溶液，将0.071g六水氯化镍和0.495g醋酸锌溶于25mL水和50mL乙醇中配成溶液，再将这两种溶液进行常温混合搅拌1小时，搅拌速度为500r/min，然后在8000r/min的转速下进行离心洗涤，再放入烘箱中，70℃干燥5小时，得到镍/锌基金属有机骨架前驱体；(2)将步骤(1)得到的前驱体放入石英舟中，在管式炉中以氮气作为保护气，以5℃/min的升温速度，加热到910度，保持2个小时开始降温，冷却至室温后取出得到黑色的磁性镍/碳纳米复合材料。图1为本实施例制备得到的磁性镍/碳纳米复合材料的X射线粉末衍射(XRD)图谱，从图1中可以看出，煅烧过后，在2θ＝44.5°，51.9°，76.4°上，三个明显的衍射峰均可指标化为纯的立方相的Ni(JCPDS87-0712)。这些衍射峰对应着镍的(111)，(200)和(220)晶面，这说明框架中的镍离子在煅烧过程中被还原为金属镍纳米颗粒。此外，在2θ＝26°上，一个小和宽的峰表明提高的石墨晶态碳，这是由于碳化过程中镍的催化作用造成的。图2为本实施例制备得到的磁性镍/碳纳米复合材料的透射电镜(TEM)图谱，从图2中可以看出，磁性镍/碳纳米复合材料是由碳和碳包覆的镍纳米颗粒组成，其中镍纳米颗粒的尺寸为10～50nm。图3为本实施例制备得到的磁性镍/碳纳米复合材料的的氮气吸附-脱附等温线和相应的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径尺寸分布图。N2吸附曲线中，当相对压力上升到0.90左右的时候，曲线急剧上升，并且脱附曲线在相对压力0.5到1之间有一个狭长的滞后回环，这说明样品中存在介孔。从图3可以看出，介孔的孔径分布很窄，用BJH方法计算的介孔的平均孔径大约是3.6nm。本实施例制备得到的磁性镍/碳纳米复合材料的BET比表面积和孔体积分别是998.8m2/g和0.70cm3/g。实施例2本实施例的具体实验步骤同实施例1，将0.071g六水氯化镍改为0.075g四水醋酸镍，将0.495g醋酸锌改为0.369g氯化锌。实施例3本实施例的具体实验步骤同实施例1，将0.071g六水氯化镍改为0.069g六水硝酸镍，将0.495g醋酸锌改为0.435g硫酸锌。实施例4本实施例的具体实验步骤同实施例1，将0.071g六水氯化镍改为0.079g六水硫酸镍，将0.495g醋酸锌改为0.785g六水硝酸锌。实施例5将5mg实施例1制备得到的磁性镍/碳纳米复合材料加入20mL浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性镍/碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将1,3,5‑苯三甲酸溶解于碱性水溶液中，加入可溶性金属盐的醇水混合溶液，常温下进行混合搅拌，然后经离心洗涤、干燥后得到金属有机骨架前驱体；(2)将步骤(1)得到的前驱体在惰性气体气氛下进行煅烧，冷却后得到所述的磁性镍/碳纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种磁性镍/碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将1,3,5-苯三甲酸溶解于碱性水溶液中，加入可溶性金属盐的醇水混合溶液，常温下进行混合搅拌，然后经离心洗涤、干燥后得到金属有机骨架前驱体；(2)将步骤(1)得到的前驱体在惰性气体气氛下进行煅烧，冷却后得到所述的磁性镍/碳纳米复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碱性水溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；所述1,3,5-苯三甲酸和氢氧化钠或氢氧化钾的物质的量比为1:3。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述金属盐为可溶性的镍盐或可溶性的镍盐和锌盐混合物；所述可溶性镍盐为硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍、氯化镍；所述可溶性锌盐为硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌；所述1,3,5-苯三甲酸和金属盐的物质的量比为2:3。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述醇水混合溶液为乙醇和水的混合溶液，所述乙醇与水的体积比为(1～4):1。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述搅拌速度为40...

【专利技术属性】
技术研发人员：靳黎娜，钱昕晔，赵小霜，董明东，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32