烯烃环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种烯烃环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备方法，通过在载体的制备过程中加入适宜重量比例的三水铝石和湃铝石制得的α-氧化铝载体具有较高的比表面积和孔体积。本发明专利技术还涉及由该α-氧化铝载体制成的银催化剂及其在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用，该银催化剂用于乙烯环氧化生产环氧乙烷中，兼具较高的活性和选择性。

Alpha alumina carrier for silver oxide catalyst for olefin epoxidation and preparation and application thereof

The invention relates to a method for preparing olefin epoxidation silver catalyst for alpha alumina carrier and its preparation, by adding appropriate weight proportion in the carrier in the preparation process of gibbsite and bayerite prepared alpha alumina carrier with high specific surface area and pore volume. The invention also relates to a silver catalyst for the alpha alumina carrier and its application in the ring made of ethylene oxide production in ethylene oxide, the silver catalyst for producing ethylene oxide ethylene epoxidation, has higher activity and selectivity.

【技术实现步骤摘要】
烯烃环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用
本专利技术属于催化剂载体和催化剂制备
，具体涉及一种烯烃环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用。
技术介绍
在烯烃环氧化生产环氧化合物反应中，在一定的反应条件下，含有烯烃和氧气的反应混合气在催化剂的作用下反应生产环氧化合物及少量的二氧化碳、水等副产物。其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。环氧乙烷作为环氧化合物中的一种，可以在银催化剂的作用下，以乙烯和氧气作为反应气得到。迄今为止，银催化剂仍然是工业上乙烯环氧化生产环氧乙烷(EO)的唯一有效催化剂，银催化剂载体通常由耐高温的α-氧化铝组成。制备银催化剂的α-氧化铝载体的材料一般包括：α-氧化铝粉末和/或其前驱体；粘结剂，用于缩短将颗粒粘结在一起的烧结时间；可热分解烧尽材料，用于充当孔道形成材料；润滑剂，有利于载体成型；助剂，用于改善α-氧化铝载体和/或银催化剂的性能。一般来说，制备α-氧化铝载体的方法是将这些原料进行混料、捏合，然后根据不同形状的成型坯体成型，最后经过高温烧结制成α-氧化铝载体。α-氧化铝载体对银催化剂有着非常重要的作用，如：提高活性组分的分散性；减少活性组分的用量，降低成本；增加有效的比表面积，提供合适的孔体积；改善催化剂的热稳定性。特别是α-氧化铝载体的比表面积和孔体积，由于乙烯环氧化生产环氧乙烷反应是强放热反应，它们对银催化剂的性能起着尤为重要的作用。如α-氧化铝载体的比表面积过低，则不利于活性组分在载体上的均匀分散；如α-氧化铝载体的孔体积过低，则不利于催化反应过程反应物或者生成物及时吸脱附，而且还会导致反应产生的热量不能及时带走，局部温度过高，造成银催化剂性能降低甚至失活。现有技术大部分通过可热分解烧尽材料、助剂来改善α-氧化铝载体的比表面积及孔体积，但是能够同时改善其比表面积和孔体积的现有技术较少。因此，目前急需研究开发一种具有良好的比表面积和孔体积的烯烃环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种烯烃环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体兼具良好的比表面积和孔体积。本专利技术还提供了一种上述α-氧化铝载体的制备方法，该方法在载体制备过程中同时添加适宜重量比例的三水铝石和湃铝石，所制备的α-氧化铝载体的比表面积和孔体积都较高。将由上述α-氧化铝载体制备的银催化剂用于乙烯环氧化生产环氧乙烷，催化剂活性和选择性能够同时得到改善。为此，本专利技术第一方面提供了一种烯烃环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，其为α-氧化铝载体前体混合物经成型、干燥和焙烧制得，所述α-氧化铝载体前体混合物包含：组分a，三水α-Al2O3；组分b，拟薄水铝石；组分c，重碱土金属化合物；组分d，氟化合物；组分e，粘结剂；以及水；其中，所述三水氧化铝包括三水铝石和湃铝石；所述三水铝石与湃铝石的重量比为(1-8):1。根据本专利技术，所述α-氧化铝载体前体混合物按固体组分a-d总重量计的组成如下：在本专利技术的一些实施例中，所述α-氧化铝载体前体混合物按固体组分a-d总重量计的组成如下：根据本专利技术，所述重碱土金属化合物包括重碱土金属的氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或几种；优选所述重碱土金属为锶和/或钡。在本专利技术的一些实施例中，所述氟化合物包括氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种。在本专利技术的另一些实施例中，所述粘结剂与水的重量比为1:(1-10)；所述粘结剂包括柠檬酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的一种或多种。根据本专利技术，所述载体的抗压强度为50-350N/粒；比表面积为0.5-3.0m2/g；孔容为0.4-1.2ml/g；吸水率≥30％。本专利技术第二方面提供了一种如本专利技术第一方面所述的α-氧化铝载体的制备方法，其包括：步骤S1，将组分a-d混合形成固体混合物；步骤S2，将组分e和水与固体混合物混合，制得α-氧化铝载体前体混合物；步骤S3，将α-氧化铝载体前体混合物进行成型，并干燥、焙烧，制得α-氧化铝载体。在本专利技术的一些实施例中，在步骤S3中，所述干燥的温度为60-120℃；所述焙烧的温度为1200-1600℃；所述焙烧的时间为5-25h。本专利技术第三方面提供了一种烯烃环氧化用银催化剂，其基于催化剂的总重量计包含如下组分：组分l，如本专利技术第一方面所述的α-氧化铝载体或如本专利技术第二方面所述方法制备的α-氧化铝载体；本专利技术第四方面提供了一种如本专利技术第三方面所述的银催化剂的制备方法，其为将如本专利技术第一方面所述的α-氧化铝载体或如本专利技术第二方面所述方法制备的α-氧化铝载体浸渍在含银化合物和助剂的溶液中，后经过活化热处理制得。所述助剂包括碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂和任选的铼的共助剂。本专利技术第五方面提供了一种烯烃环氧化生产环氧乙烷的方法，所述烯烃在本专利技术第三方面所述的银催化剂或本专利技术第四方面所述方法制备的银催化剂的存在下进行环氧化反应，所述烯烃包括苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或多种。具体实施方式为使本专利技术更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本专利技术，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本专利技术的应用范围。鉴于现有的银催化剂载体不能同时兼具良好的比表面积和孔体积，本专利技术的专利技术人对烯烃环氧化生产环氧乙烷所用银催化剂的α-氧化铝载体进行了进一步研究，发现同时使用三水铝石和湃铝石制备α-氧化铝载体，并控制它们的加入重量比例在适宜的范围内，制备出的α-氧化铝载体的比表面积和孔体积都较高，而由此载体制备的银催化剂用于乙烯环氧化生产环氧乙烷时，催化剂活性和选择性能够同时得到改善。本专利技术正是基于上述发现作出的。本专利技术第一方面所涉及的烯烃环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体是由含重量比为(1-8):1的三水铝石与湃铝石的α-氧化铝载体前体混合物经成型、干燥和焙烧制得，其中α-氧化铝的重量含量为90％(重量)以上。所述α-氧化铝载体的抗压强度为50-350N/粒；比表面积为0.5-3.0m2/g；孔容为0.4-1.2ml/g；吸水率≥30％。在本专利技术的一些实施例中，优选所述三水铝石与湃铝石的重量比为(1.5-6):1。根据本专利技术的一些具体实施方式，本专利技术第二方面所涉及的如本专利技术第一方面所涉及的α-氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：(1)制备具有如下组成的固体混合物：组分a，占固体混合物总重量为5.0％-90.0％(重量)的三水氧化铝；组分b，占固体混合物总重量为5.0％-85.0％(重量)的拟薄水铝石；组分c，占固体混合物总重量为0.1％-8.0％(重量)的重碱土金属化合物；组分d，占固体混合物总重量为0.1％-10.0％(重量)的氟化合物；(2)向步骤(1)中所得固体混合物中加入组分e粘结剂和水制得α-氧化铝载体前体混合物；(3)将步骤(2)得到的α-氧化铝载体前体混合物进行捏合、成型、干燥、焙烧，得到α-氧化铝载体。上述载体的制备方法中，步骤(1)所述的固体混合物中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃环氧化用银催化剂的α‑氧化铝载体，其为α‑氧化铝载体前体混合物经成型、干燥和焙烧制得，所述α‑氧化铝载体前体混合物包含：组分a，三水α‑Al

【技术特征摘要】
1.一种烯烃环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，其为α-氧化铝载体前体混合物经成型、干燥和焙烧制得，所述α-氧化铝载体前体混合物包含：组分a，三水α-Al2O3；组分b，拟薄水铝石；组分c，重碱土金属化合物；组分d，氟化合物；组分e，粘结剂；以及水；其中，所述三水α-Al2O3包括三水铝石和湃铝石；所述三水铝石与湃铝石的重量比为(1-8):1。2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其特征在于，所述α-氧化铝载体前体混合物按固体组分a-d总重量计的组成如下：3.根据权利要求2所述的α-氧化铝载体，其特征在于，所述α-氧化铝载体前体混合物按固体组分a-d总重量计的组成如下：4.根据权利要求1-3中任意一项所述的α-氧化铝载体，其特征在于，所述重碱土金属化合物包括重碱土金属的氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种；优选所述重碱土金属为锶和/或钡；所述氟化合物包括氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种；所述粘结剂与水的重量比为1:(1-10)；所述粘结剂包括柠檬酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的一种或多种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的α-氧化铝载体，其特征在于，所述载体的抗压强度为50-350N/粒；比表面积为0.5-3.0m2/g；孔容...

【专利技术属性】
技术研发人员：王辉，李金兵，曹淑媛，汤之强，高立新，薛茜，孙向华，何学勤，李秀聪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11