导电性高分子组合物、包覆品以及图案形成方法技术

技术编号:15817592 阅读:38 留言:0更新日期:2017-07-15 00:54
本发明专利技术提供一种导电性高分子组合物,该组合物形成一种过滤性、对基板的涂布性、成膜性良好且膜质良好的导电膜,由H

Conductive polymer composition, coating material, and pattern forming method

The present invention provides a conductive polymer composition which forms a conductive film with good filtering and coating properties, good film forming quality and good film quality, and is composed of H

【技术实现步骤摘要】
导电性高分子组合物、包覆品以及图案形成方法
本专利技术涉及一种包含π-共轭系导电性高分子的导电性高分子组合物、使用所述导电性高分子组合物的包覆品以及图案形成方法。
技术介绍
在集成电路(IntegratedCircuit,IC)和大规模集成电路(LargeScaleIntegration,LSI)等半导体元件的制造工艺中,以往是利用光微影法来进行微细加工,其中所述光微影法使用光致抗蚀剂(photoresist)。所述方法是通过照射光来诱发薄膜的交联或分解反应,由此,使此薄膜的溶解性显著变化,并且将使用溶剂等进行的显影处理的结果所获得的抗蚀剂图案作为掩模,对基板进行蚀刻。近年来,随着半导体元件的高集成化,要求使用短波长的光线的高精度的微细加工。由电子束所实施的光微影,由于其短波长的特性,而作为新一代的技术正在进行开发。作为由电子束所实施的光微影特有的问题点,可以列举曝光时的带电现象(充电(charge-up))。所述现象是当进行电子束曝光的基板被绝缘性抗蚀剂膜所包覆时,电荷积存于抗蚀剂膜上或膜中而带电。由于此带电会导致入射的电子束的轨道发生弯曲,因此,会使描绘精度显著降低。因此,正在研究一种涂布在电子束抗蚀剂上的抗静电膜。随着所述由电子束所实施的光微影向小于10nm一代的微细化,对抗蚀剂的电子束描绘的位置精度变得更加重要。对于此描绘技术,以往技术的高电流化和多束掩模照明(Multi-beammasklighting,MBMW)等不断取得进展,预料到抗蚀剂上的带电状态变得更大,因此,作为应对今后的描绘技术发展的抗静电膜的抗静电性能提高策略,期望一种电阻率更低且电荷发散能力更高的导电性高分子。在专利文献1中,揭示了以下事项:为了减少因抗蚀剂上的带电现象所引起的描绘精度的降低,而将在结构中导入酸性取代基而成的π-共轭系导电性高分子涂布在抗蚀剂上,所形成的导电性高分子膜将会在电子束描绘时表现出抗带电效果;消除了因带电现象所引起的各种异常,例如照射电子束时的带电对光微影位置精度造成的不良影响和抗蚀剂图案的应变等。此外揭示了以下事项:该导电性高分子膜由于在以高照射量进行电子束描绘后仍保持水溶性,因此,可以水洗去除。在专利文献2中,揭示了一种组合物,所述组合物由聚苯胺系导电性高分子、多元酸及H2O所组成,并且发现由聚苯胺系导电性高分子和多元酸所组成的复合物以5~10质量%可以实现良好的旋涂成膜,且在150nm膜厚时具有抗带电效果,表明形成一种能够利用H2O进行剥离、清洗的抗静电膜。此外,π-共轭系导电性高分子,因薄膜的成膜性而可用于上述抗静电膜用途,除此以外,还可以作为积层型有机薄膜器件的构成要素使用。所形成的薄膜导电膜,在由薄膜积层结构所组成的器件中,可以作为注入层,进一步作为载子传送层使用,所述注入层积层在膜状电极(涂布型透明电极)、或电极(主要在阳极侧。为透明电极等。)上层上,且具有降低来自电极的载子的移动屏障的效果,所述载子传送层将载子传送至负责发光现象的发光层。以往,在有机电致发光(Electroluminescence,EL)照明器件和有机EL显示器中的负责对器件结构供应电力的电极面上,使用表现出高导电率并且高透明性的铟锡氧化物(IndiumTinOxide,ITO)等金属氧化物。然而,ITO包含稀有金属铟,且作为电极的面构筑是蒸镀工艺,在器件大型化和生产率提高方面存在局限性。因此,期望开发一种导电性材料,可以利用低成本且更简易的面形成方法来实现大面积化,且生产率较高。此外,ITO等无机材料由于不具有可挠性,因此,难以应用在未来的积层型有机薄膜器件的可挠化中。所以,为了使今后的器件具有该附加功能,需要一种对于弯曲具有耐久性的器件构成材料。对于所述ITO等无机透明电极材料,π-共轭系导电性高分子具有成膜后的可挠性,成膜方法也可以选择旋涂和印刷等湿式工艺。由湿式工艺所实施的成膜,即便是像旋涂这样的单片式涂布,与蒸镀、溅镀和化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition,CVD)等干式工艺相比较,可以缩短成膜时间,并且如果可以利用卷对卷(RolltoRoll)印刷对挠性基板实施成膜,那么生产率将大幅提高,大面积化也将加速。此外,在所述积层型有机薄膜器件中,π-共轭系导电性高分子不仅是ITO代替材料,根据器件构成,还作为载子的注入层和传送层等而发挥作用。在器件的积层结构中,载子注入层设置在电极面的上层;载子传送层设置在载子注入层与负责发光的发光层之间、或电极面与发光层之间。当构筑设备时,从器件结构的最外壳层依序积层在基板上。在上述的积层型有机薄膜器件的构筑中,湿式工艺对于各构成要素的成膜及积层极为有效,但在将特定层积层在下层膜上的步骤中,需要将不会在上层溶剂中溶解、剥离的材料作为下层。也就是说,需要满足下述条件:形成各层的材料的固体部分,不会溶解于形成相邻层的材料的溶剂中。此外,在积层型有机薄膜器件中,载子在积层而成的各层之间高效移动,因此,层形成面接触,但在接触的面之间如果发生载子以外的移动和界面中构成要素的混合,会影响器件的劣化寿命,因此,需要使各构成层之间不具有相互作用的材料彼此接触的结构,期望一种满足此条件的材料。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利公报第2902727号;专利文献2:美国专利5370825号说明书;专利文献3:日本特开2014-009342号公报。
技术实现思路
专利文献1中所示的电子束描绘用抗静电膜,使用了在π-共轭系导电性高分子单体单元结构内导入酸性取代基而成的化合物,该酸性取代基成为在π-共轭系导电性高分子链中自掺杂的形态。因此,形成π-共轭系导电性高分子的单体与酸性取代基必须以1:1的比率存在,难以变更π-共轭系导电性高分子与酸性取代基的掺杂比率以适应用途、目的。此外也难以变更对在H2O中的溶解性或分散性、再凝聚性等物性造成显著影响的非掺杂的酸性取代基的存在比率,于在保存中引起再凝聚而导致液质变得不均匀、作为抗静电膜应用在抗蚀剂上时,存在于剥离步骤中容易产生缺陷等问题。在专利文献2所述的组合物中,由聚苯胺系导电性高分子和多元酸所组成的复合物,由于在各种由π-共轭系导电性高分子和多元酸所组成的复合物中对H2O的亲和性均较高,因此,在所述由电子束所实施的光微影抗静电膜用途中的H2O剥离、清洗步骤中表现出快速的响应,但另一方面,难以显著地提高作为表示抗静电性能的物性指标的低电阻率性的性能,在预想所述抗蚀剂层会产生强烈的带电状态的未来的描绘工艺中,可能会无法应对电荷的充分的发散。此外,专利文献2所述的组合物,是将由聚苯胺系导电性高分子和多元酸所组成的复合物作为基础聚合物,但多元酸的酸性取代基并未在复合物中完全中和并形成盐,因此,包含该复合物的分散液表现为酸性。因此,在对所述由电子束所实施的光微影抗静电膜用途中的抗蚀剂上层进行成膜时,在促进成膜后的经历时间及对抗蚀剂的描绘步骤后的化学放大反应的加热(曝光后烘烤,postexposurebake,PEB)过程中,来自多元酸酸性取代基的酸扩散到抗蚀剂膜中,对光微影中的图案形状引起劣化。在将π-共轭系导电性高分子用于抗静电膜用途的物质中,作为除了所述聚苯胺系导电性高分子以外的高分子,还有聚噻吩系导电性高分子。聚噻吩系导电性本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种导电性高分子组合物,其特征在于,含有:(A)π‑共轭系导电性高分子,具有由下述通式(1‑1)、通式(1‑2)以及通式(1‑3)所示的重复单元中的至少一种;(B)掺杂聚合物,包含由下述通式(2)所示的重复单元a,重量平均分子量为1000~500000的范围;以及,(C)由下述通式(3)所示的两性离子型化合物;

【技术特征摘要】
2015.09.25 JP 2015-1881201.一种导电性高分子组合物,其特征在于,含有:(A)π-共轭系导电性高分子,具有由下述通式(1-1)、通式(1-2)以及通式(1-3)所示的重复单元中的至少一种;(B)掺杂聚合物,包含由下述通式(2)所示的重复单元a,重量平均分子量为1000~500000的范围;以及,(C)由下述通式(3)所示的两性离子型化合物;式(1-1)、(1-2)、(1-3)中,X是S、O、Se、Te、或NR5;R1和R2分别独立地表示可具有杂原子的碳数1~20的直链状、支链状或环状的1价烃基、氢原子、羟基、卤素原子中的任一种;此外,R1与R2彼此可以在任意位置键结并形成环;R5表示氢原子、碳数1~10的直链状或支链状饱和或不饱和的烷基、或碳数6~10的取代或未被取代的芳基;式(2)中,R3是氢原子或甲基,R4是单键、酯基、或具有醚基和酯基中的任一种或具有这两种基的碳数1~12的直链状、支链状、环状烃基中的任一种,Z是亚苯基、亚萘基以及酯基中的任一种,a是0<a≤1.0;式(3)中,RC1~RC3分别独立地表示可以被杂原子取代、也可以夹杂有杂原子的碳数1~20的直链状、支链状或环状的1价烃基,或是氢原子;此外,RC1与RC2、或RC1、RC2以及RC3可以彼此键结并与式(3)中的A+共同形成环;A+是杂原子,表示1价阳离子;k表示1~8的整数;L是碳原子或杂原子,当k为2以上时,可以具有这两种原子;RC4和RC5表示氢原子、羟基、氨基、或也可以夹杂有杂原子的碳数1~20的直链状、支链状或环状的1价烃基,RC4与RC5可以彼此键结并形成环,当k为2以上时,相邻的RC4可以彼此键结并形成环;此外,RC4与RC5可以彼此与氧原子或氮原子键结并形成双键,当与氮原子键结并形成双键时,该氮原子可以是离子;此外,L可以与相邻的A+形成双键,当k为2以上时,相邻的L可以彼此形成双键;此外,RC1~RC3中的任一种可以与RC4或RC5彼此键结并形成环;B-是一价阴离子官能团,表示羧酸离子或磺酸离子。2.如权利要求1所述的导电性高分子组合物,其中,所述(B)成分中的重复单元a,包含选自由下述通式(2-1)~(2-7)所示的重复单元a1~a7中的一种以上;式(2-1)~(2-7)中,R3是氢原子或甲基,a1、a2、a3、a4、a5、a6以及a7分别为0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0,并且0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0。3.如权利要求1所述的导电性高分子组合物,其中,所述(B)成分进一步包含由下述通式(4)所示的重复单元b;式(4)中,b是0<b<1....

【专利技术属性】
技术研发人员:长泽贤幸畠山润
申请(专利权)人:信越化学工业株式会社
类型:发明
国别省市:日本,JP

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