阻燃半芳族聚酰胺模塑组合物制造技术

本发明专利技术涉及阻燃半芳族聚酰胺模塑组合物。该聚酰胺模塑组合物由以下组分组成：(A)30～92wt％的至少一种脂肪族和/或半芳族的半结晶聚酰胺，其熔点(Tm)为240℃～340℃，优选270℃～340℃；(B)0～50wt％的至少一种填料和增强剂；(C)8～18wt％的至少一种无卤阻燃剂；(D)0～2.0wt％的至少一种羧酸钡；(E)0～5wt％的至少一种添加剂；其中组分(A)～(E)的总重量百分数为100％，并且其前提是如果组分(D)的比例为0～0.1wt％，则组分(C)的所述无卤阻燃剂基于次膦酸钡。

Flame retardant semi aromatic polyamide molding composition

The present invention relates to a flame retardant semi aromatic polyamide molding composition. The polyamide molding composition consists of the following components: (A) 30 ~ 92wt% at least one kind of aliphatic and / or semi crystalline semi aromatic polyamide, the melting point (Tm) is 240 to 340 DEG C, preferably 270 to 340 DEG C; (B) at least one filler is 0 ~ 50wt% and reinforcing agent 8 ~ 18wt%; (C) at least one kind of halogen-free flame retardant; (D) at least one carboxylic acid barium 0 ~ 2.0wt%; (E) at least one additive of 0 to 5wt%; the component (A) ~ (E) the total weight percentage is 100%, and the premise is that if the group points (D) ratio was 0 ~ 0.1wt%, while the component (C) of the halogen-free flame retardant based on phosphinic acid barium.

【技术实现步骤摘要】
阻燃半芳族聚酰胺模塑组合物本专利技术申请是于申请日为2009年6月5日提交的、申请号为200980159701.7(国际申请号为PCT/EP2009/056979)以及专利技术名称为“阻燃半芳族聚酰胺模塑组合物”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及基于半结晶聚酰胺的聚酰胺模塑组合物。具体地，本专利技术涉及基于半芳族聚酰胺的无卤素阻燃模塑组合物，优选包含次膦酸盐作为阻燃剂。该模塑组合物符合防火级别UL94V-0，对于热塑性加工中使用的机械部件没有或只有轻微的腐蚀作用，并且表现出良好的机械性能。其特别适用于生产用于电力和电子工业的薄壁模制品，例如用作壳体、壳体组件和连接器。
技术介绍
熔点至少270℃的半芳族半结晶聚酰胺被广泛用于生产模塑组合物，其允许生产具有优良的高温尺寸稳定性的模制品，例如用于电力和电子工业的模制品。例如在电子工业中，需要这类模塑组合物来生产安装在印刷电路板上的组件(称为表面安装(SMT)技术)。在该应用中，这些组件必须短时间承受高达270℃的温度而不发生尺寸改变。对于电力/电子方面的非常多应用而言，所用的模塑组合物必须满足防火级别U94V-0。阻燃剂必须是无卤的，这是因为存在涉及这些模塑组合物制造的部件的使用和回收的法律规定。次膦酸盐是为包括高熔点聚酰胺的一类材料提供可靠阻燃性的一种极好的方式。然而，这样改性的聚酰胺模塑组合物对于加工厂的与熔体接触的金属部件造成不可接受的腐蚀。例如，DE-A-10316873公开了一种阻燃聚酰胺模塑组合物，其包括30～80wt％的半结晶半芳族聚酰胺和1～30wt％的无卤阻燃剂，该阻燃剂包括次膦酸盐和/或二次膦酸盐。基于聚酰胺PA6T/6I和PA6T/66操作的实施例在分别针对0.4和0.8毫米厚度的试样进行的UL94着火试验中得到V-0等级。然而，这些模塑组合物对于在加工过程中接触熔体的加工部件(例如，筒体、螺杆、止回阀以及挤出机和注塑机的模具)造成不可接受的腐蚀。除非腐蚀作用的程度明显降低，否则此类模塑组合物不能用于成型得到在常规加工厂中的期望模制品。US-A-2009/0030124同样涉及一种包含无卤阻燃剂的聚酰胺模塑组合物，其基于半芳族聚酰胺和次膦酸盐。其目的是使用添加剂硼酸锌来降低腐蚀作用的程度。在所有实施例中，该模塑组合物不仅包含硼酸锌，也包含矿物勃姆石，在此处的用量并不是微不足道的。然而，实验表明，实际上硼酸锌和勃姆石都不能可靠地降低阻燃模塑组合物的腐蚀作用的程度或消除阻燃模塑组合物的腐蚀作用。包含无卤阻燃剂的聚酰胺模塑组合物的腐蚀作用的根本原因通常被认为与高温下发生的阻燃剂分解以及分解产物的酸性有关。在这种背景下，碱性试剂(质子受体)应特别实现腐蚀程度的显著下降，该碱性世界的一个实例是氢氧化镁。然而，已经证明即使使用强碱性化合物，腐蚀作用的程度也得不到充分抑制。此处的另一个因素是所述化合物也存在V-0着火等级的风险，这是由于所述化合物很可能与所用的无卤阻燃剂过度相互作用。昂贵的专用钢材是唯一提供对于含次膦酸盐作为阻燃剂的聚酰胺的长期耐高温腐蚀作用的材料。然而，对于许多加工厂而言，采购这些专用耐腐蚀工厂组件的高投资成本意味着这不是一个易于接受的解决问题的方案。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个目的尤其是提供一种基于高熔点半芳族聚酰胺并且用无卤阻燃剂改性的模塑组合物，所述模塑组合物在加工得到模制品的过程中不产生或只轻微产生对于加工机械的金属部件的腐蚀。该模塑组合物优选旨在满足防火等级UL94V-0(试样厚度为0.4至0.8毫米)并具有足够的流动性以允许生产高品质的薄壁模制品。在机械性能方面的要求是对腐蚀的抑制不造成增强模制品的断裂拉伸应变的进一步减少，该断裂拉伸应变在任何情况下通常不是很高。本专利技术通过本专利技术的实施例的聚酰胺模塑组合物实现这一目的。具体而言，本专利技术因此提供一种基于半结晶聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，其由以下组分组成：(A)30～92wt％的至少一种脂肪族和/或半芳族半结晶聚酰胺，其熔点(Tm)为240℃～340℃，优选270℃～340℃；(B)0～50wt％的至少一种填料和增强剂；(C)8～18wt％的至少一种无卤阻燃剂；(D)0～2wt％的至少一种羧酸钡；(E)0～5wt％的至少一种添加剂。组分(A)～(E)的总重量百分数为100％。此外，以上适用的条件是，如果组分(D)的比例为0～0.1wt％，则组分(C)的无卤阻燃剂基于次膦酸钡。组分(A)因此由30～92wt％的熔点(Tm)为240℃～340℃、优选270℃～340℃的至少一种脂肪族半结晶聚酰胺、或30～92wt％的熔点(Tm)为240℃～340℃、优选270℃～340℃的至少一种半芳族半结晶聚酰胺、或该体系的混合物即30～92wt％的熔点均在上述范围内的至少一种脂肪族半结晶聚酰胺和至少一种半芳族半结晶聚酰胺的混合物组成。然而，在此优选的情况是，组分(A)基本仅由并且特别是优选仅由熔点(Tm)为240℃～340℃、优选270℃～340℃的半芳族半结晶聚酰胺组成。出乎意料的是，如本专利技术的广泛实施例所令人印象深刻地记录的，已经发现羧酸钡形式的组分D的该特定选择(和/或作为替代方案的次膦酸钡形式的组分C的选择)表现出在腐蚀方面的特殊优点。出乎意料的是，在此组分D的特殊作用并非只是在羧酸盐方面能够解释的，这是因为使用其它阳离子例如镁的羧酸盐没有表现出本专利技术的效果。另一方面，同样出乎意料的是，组分D的特殊作用也不只是在钡离子方面能够解释的：无机钡化合物如碳酸钡即没有本专利技术目的的效果。只有钡阳离子与有机羧酸根(组分D)或与次膦酸根的特定组合才表现出在抑制腐蚀方面的令人惊奇和出乎意料的效果，而对着火行为和机械性能没有任何不利影响。换言之，如果组分C的无卤阻燃剂不是基于次膦酸钡的，则组分D的比例为0.1～2.0wt％，而如果该无卤阻燃剂是基于次膦酸钡的，则组分D的比例可为0～2.0wt％。如果组分C的无卤阻燃剂是基于次膦酸钡的，则这意味着该无卤阻燃剂是次膦酸盐或二次膦酸盐(参见下文中可能优选的体系)，其中至少50mol％、优选至少75mol％、特别优选至少95mol％、尤其优选基本全部的阳离子由钡离子提供，并且其余部分由提供元素周期表中的第二或第三主族或过渡元素中的其它金属离子提供。原则上，如果组分C的无卤阻燃剂不是由次膦酸钡提供，则组分D的比例为基于组分A～D的总重量的0.1～2.0wt％。作为替代方案，组分D的比例也可以是基于组分C的，特别是如果组分C是由次膦酸盐或二次膦酸盐提供的话。当使用这种方式时，组分A、B以及E的比例保持为如上所述，并且组分C的比例则为全部组合物的8～20wt％。当使用这种方式时，组分A、B、C和E的重量百分数的总和为100％。在所属组分C内，一定比例的该组分可被组分D替代，并且被组分D替代的组分C的量可即为1.25～10.0wt％，优选2.50～7.50wt％，特别优选3.75～5.00wt％。当使用任意的注塑机加工此类包含无卤阻燃剂的聚酰胺模塑组合物时，与分别不含组分D和不含次膦酸钡的模塑组合物相比，利用DKI(德国塑料研究所)的薄层方法确定的腐蚀磨损的减少量为50％，优选70％，特别优选80％。具体而言，这意味着在本文较后阶段具体记录的腐蚀试验中可实现的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于半结晶聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，由以下组分组成：(A)30～92wt％的至少一种脂肪族和/或半芳族的半结晶聚酰胺，其熔点(T

【技术特征摘要】
1.一种基于半结晶聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，由以下组分组成：(A)30～92wt％的至少一种脂肪族和/或半芳族的半结晶聚酰胺，其熔点(Tm)为240℃～340℃；(B)0～50wt％的至少一种填料和增强剂；(C)8～18wt％的至少一种无卤阻燃剂；(D)0～2.0wt％的至少一种羧酸钡；(E)0～5wt％的至少一种添加剂；其中组分(A)～(E)的总重量百分数为100％，并且其前提是如果组分(D)的比例为0～0.1wt％，则组分(C)的所述无卤阻燃剂基于次膦酸钡。2.如权利要求1所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，组分A基本仅由30～92wt％、优选40～80wt％的至少一种半芳族半结晶聚酰胺形成，所述至少一种半芳族半结晶聚酰胺的熔点(Tm)为240℃～340℃，优选270℃～340℃，和/或，其特征在于，组分(D)的比例为0.1～2.0wt％，优选0.2～1.5wt％，特别优选0.3～1.0wt％。优选其特征在于，组分(D)的所述羧酸钡具有通式Ba(CO2-R1)2其中R1选自：H、烷基、芳基、环烷基、或其混合物，优选具有1～36个碳原子，特别优选基于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、花生酸、二十二烷酸、芥酸、二十四烷酸、蜡酸、二十九烷酸或三十烷酸、或2-乙基己基羧酸、蓖麻酸、或其混合物，或者组分(D)的所述羧酸钡具有通式Ba((CO2)2-R)其中R2选自：H、烷基、芳基、环烷基、或其混合物，优选具有1～36个碳原子，特别优选基于草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、或十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、或二十烷二酸、C36二聚脂肪酸、或其混合物，和/或，其特征在于，所述羧酸钡基于具有12、14、16、18或20个碳原子的线型、优选饱和、取代或非取代的脂肪酸或者基于这些脂肪酸的混合物，其中所述羧酸钡优选选自：月桂酸钡、棕榈酸钡、硬脂酸钡和12-羟基硬脂酸钡。3.如前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，组分A的所述至少一种半结晶聚酰胺的熔点为270℃～340℃，优选280℃～330℃。和/或，其特征在于，优选在组分A基本仅为半芳族半结晶聚酰胺的情况下，组分A的所述半芳族半结晶聚酰胺由以下组分构成：(A1)基于存在的酸的总含量为25～100mol％的对苯二甲酸、基于存在的酸的总含量为0～75mol％的至少一种二元羧酸，其选自：除对苯二甲酸外的具有8～20个碳原子的芳族二元羧酸、具有6～36个碳原子的脂肪族二元羧酸、具有8～20个碳原子的脂环族二元羧酸或它们的混合物；(A2)基于存在的二胺的总含量为25～100mol％的至少一种具有4～36个碳原子的脂肪族二胺、基于存在的二胺的总含量为0～75mol％的至少一种二胺，其选自：具有6～20个碳原子的脂环族二胺、芳脂族二胺，其中二元羧酸的摩尔百分数含量为100％并且二胺的摩尔百分数含量为100％；以及(A3)0～100mol％的氨基羧酸和/或具有6～12碳原子的内酰胺，前提是(A3)的浓度为至多40wt％，优选至多30wt％，特别是至多20wt％，基于(A1)～(A3)的总量计，优选其特征在于，组分A除了对苯二甲酸之外的二元羧酸选自：萘二酸、间苯二甲酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二聚酸、顺式和/或反式-环己烷-1,4-二羧酸、顺式和/或反式-环己烷-1,3-二羧酸、及其相应的混合物，和/或组分A2的脂肪族二胺选自：1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺、及其混合物，其中优选以下：1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺，特别是1,6-己二胺和1,10-癸二胺、以及其相应的混合物，和/或组分A2的环脂族和相应的芳脂族二胺选自：环己二胺、1,3-二(氨甲基)环己烷、异氟尔酮二胺、降冰片烷二甲胺、4,4'–二氨基二环己基甲烷、2,2-(4,4'-二氨基二环己基)丙烷和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、间苯二甲胺和邻苯二甲胺、以及其相应的混合物，和/或组分A3选自：己内酰胺、α,ω-氨基己酸、α,ω-氨基壬酸，α,ω-氨基十一烷酸、十二碳内酰胺、α,ω-氨基十二烷酸、具有4、6、7、8、11或12个碳原子的内酰胺，特别是吡咯烷-2-酮、ε-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺、1,4-氨基丁酸、1,6-氨基己酸、1,7-氨基庚酸、1,8-氨基辛酸、1,11-氨基十一烷酸和1,12-氨基十二烷酸、以及其相应的混合物，和/或，其特征在于，组分A1中的对苯二甲酸的比例为至少50mol％，优选至少52mol％，特别优选至少54mol％，而且尤其优选至少62mol％，并且组分A2优选仅由己二胺或仅由2-甲基-1,5-戊二胺或仅由己二胺和2-甲基-1,5-戊二胺的混合物组成。4.如权利要求3所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，组分A1中的对苯二甲酸的比例为至少50mol％，并且在组分A2中，脂肪族二胺包括至少10mol％或至少15mol％、特别优选至少50mol％的比例的己二胺，并且其余的二胺含量选自：壬二胺、甲基辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、三甲基己二胺、间苯二甲胺、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷或其混合物，其中只有一个选自该组别的体系优选用于与己二胺的混合物中，组分A1中的对苯二甲酸的比例为至少50mol％，并且组分A2为己二胺和癸二胺的混合物，其中使用至少10mol％、优选15mol％、特别优选至少50mol％的己二胺，基于总二胺含量计；组...

【专利技术属性】
技术研发人员：安德烈亚斯·拜尔，尼古拉·兰贝茨，
申请(专利权)人：EMS专利股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH