一种生物降解性三元共聚酯PBAST的合成工艺方法技术

一种生物降解性三元共聚酯聚(对苯二甲酸‑共‑己二酸‑共‑丁二酸丁二醇酯)的合成工艺方法，该方法采用以有机胍为主催化剂的二元催化体系，以二元醇1,4‑丁二醇BDO及三种二元酸混合物：对苯二甲酸TA、1,4‑丁二酸SA和1,6‑己二酸AA为单体，通过脱水寡聚DOP工序、熔融缩聚MP工序、固相增粘SSP工序合成聚(对苯二甲酸‑共‑己二酸‑共丁二酸丁二醇酯)PBAST。本发明专利技术的有益特点为：所采用的二元高效催化体系催化活性高、催化剂用量少、聚合反应时间短；所合成的PBAST环境和生物降解性能良好；新型三元生物降解性共聚酯分子结构可控性和合成工艺重复性良好。

Synthesis process of biodegradable three element copolyester PBAST

A biodegradable copolymer poly (terephthalic acid three yuan total adipic acid co butylene succinate) synthesis method, the method uses two element catalytic system with organic guanidine catalyst, with diol 1,4 butanediol BDO and three dicarboxylic acid mixture: TA, 1,4 terephthalic acid succinic acid SA AA and 1,6 adipic acid as monomer by dehydration of oligo DOP process, MP process, melt polycondensation solid phase tackifying SSP process of synthesis of poly (terephthalic acid co adipic acid co butylene succinate) PBAST. Advantages of the invention are: two yuan catalytic efficient catalytic system with high activity, small amount of catalyst, the reaction time is short; the PBAST environment and good biodegradability; three yuan of new biodegradable copolyester molecular structure controllable synthesis process and good repeatability.

【技术实现步骤摘要】
一种生物降解性三元共聚酯PBAST的合成工艺方法
本专利技术属于环境友好暨生物降解性脂肪—芳香共聚酯合成
，特别涉及一种生物降解性三元共聚酯聚(对苯二甲酸-共-己二酸-共-丁二酸丁二醇酯)的合成工艺方法。
技术介绍
聚酯类生物降解聚合物(例如：聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二醇酯PBS等)的合成和应用研究近年来得到世界范围内的普遍重视。其中PLA和PBS均被认定为生物基合成聚酯，因为所用单体均可由生物质为始源获得。由于PBS的冲击强度和熔点较低，因此其应用受到限制。为了获得力学强度更高及耐热性更好的生物降解材料，因此开发了聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)PBAT，共聚物中对苯二甲酸丁二醇酯单元的引入大大提高了所获得材料PBAT的力学性能和热性能，但是带来的一个问题是当对苯二甲酸的摩尔用量高于55％以上时(即TA/AA≥55/45时)，聚合物在环境中难以降解。
技术实现思路
本专利技术目的是为了克服现有生物降解性共聚物PBAT当TA/AA≥55/45时，难以在环境中降解的缺点，并使所合成的共聚物保持PBAT类脂肪—芳香共聚酯力学性能及热性能优良的优点，提供一种新型生物降解性三元共聚酯聚(对苯二甲酸-共-己二酸-共-丁二酸丁二醇酯)的合成工艺方法。为了克服上述问题，最近我们首次合成了生物降解性三元共聚酯聚(对苯二甲酸-共-己二酸-共-丁二酸丁二醇酯)(PBAST)，由于共聚物分子重复结构单元中脂肪族酯单元(己二酸丁二醇酯—丁二酸丁二醇酯)链接加长，因此所合成得到PBAST的生物及环境降解性大大改善，并且同时具有良好的机械强度和耐热性。需要特别指出的是，由于采用三种二元酸(1,4-丁二酸SA、1,6-己二酸AA、对苯二甲酸TA)与1,4-丁二醇BDO共聚，并且三种二元酸羧基活性不同(即竞聚率不同)，因此要使上述PBAST共聚物分子中同时含有BA(己二酸丁二醇酯)、BS(丁二酸丁二醇酯)及BT(对苯二甲酸丁二醇酯)重复结构单元的难度极高。本申请专利技术人长期从事环境友好暨生物降解性材料合成的研究，最近成功的采用TA、AA、SA和BDO为单体共聚得到具有可控组成重复单元结构的PBAST。这种新型的生物降解性三元共聚酯兼具PBAT良好力学和热性能及PBS良好的生物降解性能。一种生物降解性三元共聚酯聚(对苯二甲酸-共-己二酸-共-丁二酸丁二醇酯)PBAST的合成工艺方法，该方法采用以有机胍为主催化剂的二元催化体系，以二元醇1,4-丁二醇BDO及三种二元酸混合物：对苯二甲酸TA、1,4-丁二酸SA和1,6-己二酸AA为单体，通过脱水寡聚DOP工序、熔融缩聚MP工序、固相增粘SSP工序合成聚(对苯二甲酸-共-己二酸-共丁二酸丁二醇酯)PBAST，具体步骤如下：(1)DOP工序：将单体二元醇BDO及单体二元酸混合物TA、SA和AA置于聚合反应釜中并加入二元催化体系，在下述反应条件下：温度T＝170-190℃，压力P＝1atm，反应时间t＝3-6h，进行DOP反应，合成得到重均分子量Mw(2.0-5.0)×103的低分子量共聚物O-PBAST；(2)MP工序：将所得的O-PBAST在下述反应条件下：T＝190-200℃，P＝10-30torr，t＝6-10h，进行MP反应，得到Mw(1.5-3.0)×104中等分子量共聚物M-PBAST；(3)SSP工序：将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取粒径为φ1.0-2.0mm的颗粒在下述反应条件下：T＝160-175℃，P≤1torr，t＝16-24h，进行SSP反应，得到最终产物PBASTMw(0.4-1.2)×105，熔点Tm170-180℃，分子量分布指数PDI1.5-1.7。本专利技术所述的混合二元酸单体与二元醇单体的摩尔比(TA+SA+AA)：BDO＝1：(1.5-2.0)，三种混合二元酸单体的摩尔比AA/SA/TA＝(0.40-0.45)/0.05/(0.50-0.55)。本专利技术所述的二元催化体系中的主催化剂Cat.具体为2-胍基苯并咪唑，助催化剂CoCat具体为对甲苯磺酸、2,4-二甲苯磺酸或2,4,5-三甲基苯磺酸之一；Cat.用量为三种混合二元酸单体AA、TA和SA总摩尔量的(0.1-0.5)‰，Cat.与CoCat的摩尔比为(1-2)：1。本专利技术的优点和有益效果：1.所采用的二元高效催化体系催化活性高、催化剂用量少、聚合反应时间短。2.所合成的PBAST环境和生物降解性能良好。3.新型三元生物降解性共聚酯分子结构可控性和合成工艺重复性良好。具体实施方式实施例1将BDO(90.1g，1.000mol)、TA(45.7g，0.275mol)、SA(3.0g，0.025mol)和AA(29.2g，0.200mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(8.7mg，0.050mmol)、对甲苯磺酸(8.6mg，0.050mmol)，在180℃、常压下进行酯化脱水预聚反应5h。酯化反应后得到重均分子量Mw3.0×103的低分子量共聚物O-PBAST。将所得的O-PBAST在200℃、10torr下进行熔融缩聚反应8h。反应结束后得到Mw3.0×104中等分子量共聚物M-PBAST。将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ1.5mm的颗粒在170℃、1torr条件下进行SSP反应22h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为1.2×105，分子量分布指数(PDI)1.54。实施例2将BDO(90.1g，1.000mol)、TA(45.7g，0.275mol)、SA(3.0g，0.025mol)和AA(29.2g，0.200mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(26.3mg，0.150mmol)、对甲苯磺酸(25.8mg，0.150mmol)，在180℃、常压下进行酯化脱水预聚反应5h。酯化反应后得到低分子量共聚物O-PBAST。将所得的低分子量O-PBAST在200℃、20torr下进行熔融缩聚反应8h。反应结束后得到Mw2.8×104中等分子量共聚物M-PBAST。将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ1.5mm的颗粒在170℃、1torr条件下进行SSP反应22h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为6.3×104，分子量分布(PDI)1.62。实施例3将BDO(90.1g，1.000mol)、TA(41.5g，0.250mol)、SA(5.9g，0.050mol)和AA(29.2g，0.200mol)置于聚合反应釜中并加入2-胍基苯并咪唑(26.3mg，0.150mmol)、对甲苯磺酸(12.9mg，0.075mmol)，在180℃、常压下进行酯化脱水预聚反应4h。酯化反应后得到低分子量共聚物O-PBAST。将所得的低分子量O-PBAST在200℃、10torr下进行熔融缩聚反应8h。反应结束后得到Mw2.2×104中等分子量共聚物M-PBAST。将所得到的M-PBAST破碎、筛分，取φ1.0mm的颗粒在175℃、1torr条件下进行SSP反应22h。反应结束后得到最终产物PBAST，产品PBASTMw为5.8×104，分子量分布(PDI)1.65。实施例4将BDO(85.6g，0.950mol)、TA(41.5g，0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物降解性三元共聚酯聚(对苯二甲酸‑共‑己二酸‑共‑丁二酸丁二醇酯)PBAST的合成工艺方法，该方法采用以有机胍为主催化剂的二元催化体系，以二元醇1,4‑丁二醇BDO及三种二元酸混合物：对苯二甲酸TA、1,4‑丁二酸SA和1,6‑己二酸AA为单体，通过脱水寡聚DOP工序、熔融缩聚MP工序、固相增粘SSP工序合成聚(对苯二甲酸‑共‑己二酸‑共丁二酸丁二醇酯)PBAST，具体步骤如下：(1)DOP工序：将单体二元醇BDO及单体二元酸混合物TA、SA和AA置于聚合反应釜中并加入二元催化体系，在下述反应条件下：温度T＝170‑190℃，压力P＝1atm，反应时间t＝3‑6h，进行DOP反应，合成得到重均分子量M

【技术特征摘要】
1.一种生物降解性三元共聚酯聚(对苯二甲酸-共-己二酸-共-丁二酸丁二醇酯)PBAST的合成工艺方法，该方法采用以有机胍为主催化剂的二元催化体系，以二元醇1,4-丁二醇BDO及三种二元酸混合物：对苯二甲酸TA、1,4-丁二酸SA和1,6-己二酸AA为单体，通过脱水寡聚DOP工序、熔融缩聚MP工序、固相增粘SSP工序合成聚(对苯二甲酸-共-己二酸-共丁二酸丁二醇酯)PBAST，具体步骤如下：(1)DOP工序：将单体二元醇BDO及单体二元酸混合物TA、SA和AA置于聚合反应釜中并加入二元催化体系，在下述反应条件下：温度T＝170-190℃，压力P＝1atm，反应时间t＝3-6h，进行DOP反应，合成得到重均分子量Mw(2.0-5.0)×103的低分子量共聚物O-PBAST；(2)MP工序：将所得的O-PBAST在下述反应条件下：T＝190-200℃，P＝10-30torr，t＝6-10h，进行MP反应，得到Mw(1.5-3.0)×104中等分子量共聚物M-PB...

【专利技术属性】
技术研发人员：李弘，张全兴，王子羽，何文文，黄伟，江伟，李爱民，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32