室温高电卡效应的无铅弛豫铁电陶瓷的制备方法技术

本发明专利技术涉及室温高电卡效应的无铅弛豫铁电陶瓷的制备方法，该陶瓷通过普通烧结法得到。由于材料中不含铅，是一种环境友好型的材料。与现有技术相比，当组分位于各态历经和非各态历经相界附近时，该体系具有很高的电卡效应，该方法工艺简单，材料的电卡效应很大，是一种优良的电卡材料，有利于高制冷效率的固态制冷系统的开发。

Preparation method of lead free relaxor ferroelectric ceramics with high room temperature electric card effect

The invention relates to a method for preparing lead-free relaxor ferroelectric ceramics with high temperature and high electric clamping effect, which is obtained by common sintering. Because the material does not contain lead, it is an environmentally friendly material. Compared with the prior art, when the component is ergodic and non ergodic near the phase boundary, the system has the effect of electric card is high, the process is simple, the electric card effect materials, is a kind of excellent electric card materials, with the development of solid refrigeration system for high refrigeration efficiency the.

【技术实现步骤摘要】
室温高电卡效应的无铅弛豫铁电陶瓷的制备方法
本专利技术属于制冷器件领域，尤其是涉及一种室温高电卡效应的无铅弛豫铁电陶瓷的制备方法。
技术介绍
目前，制冷器件中所采用的制冷物质主要是氟氯昂，由于氟氯昂会破坏大气中的臭氧层和增加温室效应，继而破坏生态环境。由于世界各国对环境的日益重视，停止氟氯昂的使用已是大势所趋，因此必须开发出一种高效低成本和环境友好型的制冷技术。基于电卡效应的制冷技术近些年来受到众多研究者的关注。电卡效应是指，在极性材料中，施加和撤销电场，材料所产生的可逆的温度变化。2006年，由A.S.Mischenko等人在Pb(Zr0.95Ti0.05)O3薄膜中，位于居里温度发现了很大的电卡效应，在电场为E＝480kV/mm的电场强度下可以诱发出12K的温度变化。随后，B.Neese等人发现在铁电聚合物中，当体系接近铁电相转变时，也可产生大的电卡效应。这些结果均表明铁电材料在电致制冷领域的光明的应用前景。目前，关于电卡的研究主要集中在含铅体系上，比如Pb(Zr,Ti)O3,Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3体系，但是铅对环境的污染和人体的有害性是非常大的，因此研究无铅弛豫铁电材料材料的电卡效应是非常有必要的。近些年来，对于钛酸铋钠基陶瓷的电卡效应也有报道，但是主要存在两个方面的问题：1)比如由F.L.Goupil报道的0.18Bi0.5Na0.5TiO3-0.82Bi0.5K0.5TiO3体系，虽然电场E＝2.2kV/mm诱发的温度变化ΔT～0.7K，大电卡效应所对应的温度太高T＝160℃，并不适合实际化运用。在0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06KNbO3体系中，电场E＝5kV/mm诱发的温度变化ΔT～0.8K，大电卡效应所对应的温度太高T＝120℃，同样不适合实际化运用。另外一方面，根据已有文献报道，大多数酸铋钠基陶瓷的电卡效应是通过间接测量法测量的(通过公式计算得到)，由于钛酸铋钠基铁电陶瓷是一个典型的弛豫铁电体，间接测量法的运用是不精确的。中国专利CN102173788A公开了一种钛酸铋钠基高应变无铅压电陶瓷,还公开了这种钛酸铋钠基高应变无铅压电陶瓷的制备方法,用于解决现有的铅基压电陶瓷应变量低的技术问题。技术方案是将分析纯BaCO3、Bi2O3、TiO2、Li2CO3、Na2CO3按化学计量比为(Na1-xLix)0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3配料,其中:0≤x≤0.09；将配料放入球磨罐中球磨,球磨混合料烘干后压块,预煅烧,取出煅烧的料打碎,再球磨、过筛；将过筛后的粉料预压成片,然后等静压成型；成型后的圆片经过烧结,得到钛酸铋钠基高应变无铅压电陶瓷。上述专利所公开的一种钛酸铋钠基高应变无铅压电陶瓷，因其具有高的应变特性，主要应用在驱动器等器件中，但是，该种压电陶瓷不具有较高的电卡效应，限制了其应用范围。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种室温高电卡效应的钛酸铋钠基无铅弛豫铁电陶瓷材料的制备方法，该陶瓷中不含铅，在生产，使用，废弃的过程中不会对环境造成危害，是一种环境友好型的铁电制冷材料。同时，利用外加组元来调节钛酸铋钠基陶瓷的弛豫特性。直接测量法测得的数据表明，在非各态历经和各态历经两相共存时室温下电卡效应达到最大值～0.4K。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：室温高电卡效应的无铅弛豫铁电陶瓷的制备方法，采用以下步骤：(1)选取纯度为大于99％的原料Bi2O3，Na2CO3，BaCO3，SrCO3，TiO2作为钛酸铋钠基无铅弛豫铁电陶瓷的原料；(2)按化学式(0.94-x)Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-x(Sr0.7Bi0.2□0.1)TiO3(0≤x≤0.24，优选为0.08，化学式中的方框代表的是A位缺位)进行称料，加入无水乙醇进行球磨，出料，烘干；(3)将烘干的粉料在马弗炉中煅烧两次，然后于800～850℃保温1～3h；(4)将煅烧后的粉料进行二次球磨，出料，烘干，再加入PVA进行造粒，并在4～6MPa的压力下压制成陶瓷圆片；(5)将得到的陶瓷坯体在马弗炉中进行排胶，在500～600℃保温5～10h；(6)排胶后的陶瓷坯体在1100～1200℃下进行烧结，控制升温速度2℃/min，并且在最高温保温2h，自然冷却到室温后，将烧结后的陶瓷片用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，即为室温高电卡效应的无铅弛豫铁电陶瓷。两次球磨均是在行星式球磨机中进行，在尼龙罐中加入无水乙醇和二氧化锆球作为球磨介质。步骤(2)中球磨时间为6～8小时，步骤(4)中球磨时间为8～12小时。步骤(2)与步骤(4)中的粉料在鼓风干燥箱中烘干，温度控制在100～120℃。步骤(4)在造粒时加入5wt％的PVA。步骤(6)中打磨后的陶瓷片还在正反两面涂上高温银浆，在马弗炉中进行排胶，在500～600℃温度保温0.5～1小时。无铅弛豫铁电陶瓷的配方组成对于其具有较高电卡效应存在直接关系，初始组成Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3在电场的作用下是长程铁电相，通过掺入(Sr0.7Bi0.2□0.1)TiO3这种物质可以调制基体组成的弛豫特性，当相组成位于非各态历经-各态历经相界附近时，两相的能垒较低，高电场下的熵和零电场下的熵的差值最大，因而电卡效应最大。继续增加(Sr0.7Bi0.2□0.1)TiO3时，组成的内部自由电场增大，熵变会反而减少，此时电卡效应相比较两相共存时的电卡效应会降低。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)该陶瓷中不含铅，在生产，使用，废弃的过程中不会对环境造成危害，是一种环境友好型的铁电制冷材料。(2)本专利技术提出的三元系钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷室温下具有较高的电卡效应～0.4K，并且由于当调节相组成位于各态历经-非各态历经相界附近时，由于两相的能垒较低，所以获得的电卡效应最大。(3)不同于单晶陶瓷，该种陶瓷体系在普通烧结下就可获得。附图说明图1为实施例1制得的无铅弛豫铁电陶瓷0.86Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.08(Sr0.7Bi0.2□0.1)TiO3的XRD图谱；图2为实施例2制得的极化后的无铅弛豫铁电陶瓷0.86Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.08(Sr0.7Bi0.2□0.1)TiO3的高温介温图谱；图3为实施例3制得的无铅弛豫铁电陶瓷0.86Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.08(Sr0.7Bi0.2□0.1)TiO3的电滞回线；图4为实施例4制得的无铅弛豫铁电陶瓷(0.94-x)Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-x(Sr0.7Bi0.2□0.1)TiO3(0≤x≤0.24)在电场强度E＝6kV/mm的电卡效应图谱。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。实施例1(1)选取纯度为大于99％的原料Bi2O3，Na2CO3，BaCO3，SrCO3，Ti本文档来自技高网...

【技术保护点】
室温高电卡效应的无铅弛豫铁电陶瓷的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：(1)选取纯度为大于99％的原料Bi

【技术特征摘要】
1.室温高电卡效应的无铅弛豫铁电陶瓷的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：(1)选取纯度为大于99％的原料Bi2O3，Na2CO3，BaCO3，SrCO3，TiO2作为钛酸铋钠基无铅弛豫铁电陶瓷的原料；(2)按化学式(0.94-x)Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-x(Sr0.7Bi0.2□0.1)TiO3(0≤x≤0.24)进行称料，加入无水乙醇进行球磨，出料，烘干；(3)将烘干的粉料在马弗炉中煅烧两次，然后于800～850℃保温1～3h；(4)将煅烧后的粉料进行二次球磨，出料，烘干，再加入PVA进行造粒，并在4～6MPa的压力下压制成陶瓷圆片；(5)将得到的陶瓷坯体在马弗炉中进行排胶，在500～600℃保温5～10h；(6)排胶后的陶瓷坯体在1100～1200℃下进行烧结，控制升温速度2℃/min，并且在最高温保温2h，自然冷却到室温后，将烧结后的陶瓷片用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，即为室温高电卡效应的无铅弛豫铁电陶瓷。2.根据权利要求1所述的室温高电卡效应的无铅弛豫铁电陶瓷的...

【专利技术属性】
技术研发人员：翟继卫，李峰，刘星，李朋，沈波，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31