一种钠离子电池碳基复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池碳基复合负极材料的制备方法，通过水热法得到硬碳碳球，通过液相法将含铁源、碳源附着或包覆在硬碳碳球表面，得到负极材料前驱体，将所述负极材料前驱体经过一步碳化得到所述的碳基复合负极材料。此外，本发明专利技术还公开了采用所述的制备方法制得的钠离子电池碳基复合负极材料，包括硬碳碳球，以及吸附和/或包覆在硬碳碳球表面的石墨化碳材料。本发明专利技术制备方法工艺简单，原料易得，易于实现产业化。本发明专利技术制得的部分石墨化碳层包覆碳球复合材料兼具导电性高、层间距大，比表面积适中等优点，该复合材料用于钠离子电池，展示出高的循环性能和优异的倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池碳基复合负极材料及其制备方法
本专利技术涉及钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池碳负极材料及其制备方法。
技术介绍
在二次电池中，因其具备能量密度高、功率密度大、倍率性能好和便携性等优点，锂离子电池得到迅速发展，在众多领域被广泛应用。与此同时，锂资源的局限性势必会限制锂离子电池的发展。研究开发新的二次电池体系势在必行，钠离子电池有望成为下一代大型广泛应用的二次电池。与其他二次电池相比，钠离子电池具有以下优点：1、钠储量丰富，为钠离子电池的发展奠定基础；2、与锂离子电池原理类似，可以借鉴锂离子电池现有成果。但钠离子电池电压低和钠离子半径大等问题，给钠离子电池开发提出了很多难题。电极材料是决定电池的容量、工作电压和循环寿命等重要的参数。虽然钠离子电池中的反应机制与锂离子电池中相似，然而，钠离子半径比锂离子要大55％左右，钠离子在相同结构材料中的嵌入和扩散往往都相对困难，同时嵌入后材料的结构变化会更大，因而电极材料的比容量、动力学性能和循环性能等都相应地变差。如，石墨在锂离子电池中是优良的负极材料，而钠离子却难以嵌入到石墨层中，有研究表明，只有当其层间距增大到0.37nm以上时，钠离子才能有效地实现可逆的嵌入钠离子。石墨因其较高的体积比容量和良好的循环性能，成为目前广泛的锂离子电池负极材料，然而石墨储钠的容量十分有限。而硬碳碳球层间距较大，被认为是较理想的负极材料。然而硬碳材料作为钠电负极材料依然存在一些问题，如首圈库伦效率低，仅为30％左右，比容量低，倍率性能差。其原因主要是过大的比表面积致使产生大量的不可逆容量衰减，过于丰富的孔结构降低了材料整体的电导性。以上问题严重影响了硬碳材料在钠离子电池中应用，阻碍了高性能钠离子电池的开发。高温碳化法虽然可提高碳材料的库伦效率，但严重破坏了碳材料内部的多孔结构，致使碳材料储钠比容量极低，难以满足商业化钠离子电池的需求。因此开发制备条件温和、结构合适的高效钠离子电池碳负极材料是开发高效钠离子电池急需解决的问题。
技术实现思路
针对现有钠离子电池负极材料存在的缺陷，本专利技术的一个目的在于，提出一种层间距大、比表面积适中，导电性好的部分石墨化碳层附着或包覆碳球复合材料，该材料可用于制备库伦效率高、倍率性能优异、循环性能好的钠离子电池的负极材料。本专利技术的另一个目的在于提供一种原料易得、成本低廉、可控度高、重复性好、易于实现工业化的部分石墨化碳层附着或包覆碳球复合材料的制备方法。一种钠离子电池碳基复合负极材料，包括硬碳碳球，以及吸附和/或包覆在硬碳碳球表面的石墨化碳材料。本专利技术通过部分石墨化碳材料附着和/或包覆，可解决硬碳材料(硬碳碳球)存在的首圈库伦效率低、倍率性能差等问题；本专利技术所述的部分石墨化碳层附着或包覆硬碳碳球的层间距大、比表面积适中，导电性好，可实现高储钠比容量与高循环效率的完美结合。将该材料用作钠离子电池的负极材料，可表现出库伦效率高、倍率性能优异、循环性能好的等优势。吸附和/或包覆在硬碳碳球表面的石墨化碳材料优选为部分石墨化碳材料。作为优选，所述的钠离子电池碳基复合负极材料为核-壳结构，其中，所述的核为硬碳碳球，壳为石墨化碳材料。该优选的具有核壳形貌的钠离子电池碳负极材料具有双层结构，内层为硬碳的碳球，具有较大的层间距、丰富的无序结构，大的比表面积，具有良好的钠离子嵌入和扩散性能，具有丰富的储钠活性位点，储钠比容量高；外层为部分石墨化碳材料，其中有序石墨化结构丰富，电导率较高，有利于电子传导，降低阻抗，提高钠电倍率性能和循环效率。所优选的负极材料层间距大、比表面积适中，导电性好，将其用作钠离子负极材料，可明显改善储钠性能与循环效率。作为优选，所述的硬碳碳球为酚醛树脂碳球。所述的碳基负极材料中，合适的比表面积、较大的层间距和良好的导电性有利于提升所述的材料的电学性能。进一步优选，所述的钠离子电池碳基复合负极材料，所述碳基复合负极材料的比表面积为10-1000m2/g；优选为10-800m2/g；进一步优选为100-600m2/g。进一步优选，所述的钠离子电池碳基复合负极材料，石墨化碳材料占碳基复合负极材料重量的1-50％；优选为5-50％；进一步优选为25-35％。合适的重量比值有利于改善钠离子电池碳基复合负极材料的比容量和库伦效率等电学性能。本专利技术还提供了一种所述的钠离子电池碳基复合负极材料的制备方法，通过水热法得到硬碳碳球，通过液相法将含铁源、碳源附着或包覆在硬碳碳球表面，得到负极材料前驱体，将所述负极材料前驱体经过一步碳化得到所述的碳基复合负极材料。本专利技术方法，通过液相法将含铁源、碳源附着或包覆在碳球表面，得到双层碳球前驱体，将所述碳材料前驱体经过一步碳化得到部分石墨化碳层附着或包覆碳球复合材料。该部分石墨化碳层包覆碳球复合材料层间距大，比表面积适中，导电性好，电荷传输阻抗小，通过本专利技术方法可使碳材料首圈库伦效率和循环效率等电学性能得到显著提升。此外，该制备方法绿色环保，原料廉价易得，可操作性强，工艺重复性好，适合工业化生产。本专利技术通过水热反应方法制备得到硬碳碳球，所述的硬碳碳球优选为难于石墨化的树脂碳。作为优选，所述的硬碳碳球为酚醛树脂碳球。通过水热反应方法制得的硬碳碳球具有大的比表面积、丰富的无序结构、丰富的表面基团有利于后续铁盐、碳源的复合；进而更有利于提供丰富的储钠活性位点。作为优选，本专利技术所述的硬碳碳球由间苯二酚、甲醛在碱性条件下水热反应一步制得。作为优选，所述的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将间苯二酚、甲醛、碳酸钠的混合水溶液进行水热反应，聚合制得硬碳碳球；步骤(2)：将铁源、碳源、硬碳碳球、表面活性剂混合、分散得混合液；随后经固液分离、洗涤、干燥，得到负极材料前驱体；步骤(3)：所述的负极材料前驱体经碳化、洗涤、干燥，即得所述的碳基复合负极材料。作为优选，间苯二酚与甲醛质量比值为0.1-10；进一步优选为0.5-5；最优选为1～2.5∶1。作为优选，步骤(1)中，间苯二酚与碳酸钠质量比值为0.1～1000；优选为1-100；进一步优选为5～50。本专利技术中，先将间苯二酚、甲醛、碳酸钠溶解在水中，得混合水溶液；控制合适的水溶液中各物料的浓度，有助于提升制得的硬碳碳球的性能，进而有助于提升碳基负极材料的电学性能。作为优选，步骤(1)中，间苯二酚浓度为0.1-500g/L；优选为0.5-200g/L；进一步优选为1-100g/L；最优选为10～100g/L。甲醛浓度为1-300g/L；优选为2-200g/L，进一步优选为10-100g/L；最优选为10-20g/L。碳酸钠浓度为0.1-100g/L；优选为0.2-50g/L；进一步优选为0.2～2g/L。作为优选，水热反应的温度为100-220℃；进一步优选为100-200℃。在所述优选的水热反应温度下，优选的水热时间为5-48h；进一步优选为10-48h；最优选为10～16h。本专利技术中，一种更优选的硬碳碳球的制备方法，将间苯二酚、甲醛、碳酸钠溶液在水中，得间苯二酚浓度为1-100g/L；甲醛浓度为10-100g/L；碳酸钠浓度为0.2～50g/L的溶液，其中，间苯二酚与甲醛质量比值为0.5-5；间苯二酚与碳酸钠质量比值为5-50；水热温度为100-200℃，水热时间为10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钠离子电池碳基复合负极材料，其特征在于，包括硬碳碳球，以及吸附和/或包覆在硬碳碳球表面的石墨化碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池碳基复合负极材料，其特征在于，包括硬碳碳球，以及吸附和/或包覆在硬碳碳球表面的石墨化碳材料。2.如权利要求1所述的钠离子电池碳基复合负极材料，其特征在于，为核-壳结构，其中，所述的核为硬碳碳球，壳为石墨化碳材料。3.如权利要求1或2所述的钠离子电池碳基复合负极材料，其特征在于，所述的硬碳碳球为酚醛树脂碳球。4.如权利要求1或3所述的钠离子电池碳基复合负极材料，其特征在于，石墨化碳材料占碳基复合负极材料重量的1-50％，所述碳基复合负极材料的比表面积为10-1000m2/g。5.一种权利要求1～4任一项所述的钠离子电池碳基复合负极材料的制备方法，其特征在于，通过水热法得到硬碳碳球，通过液相法将含铁源、碳源附着或包覆在硬碳碳球表面，得到负极材料前驱体，将所述负极材料前驱体经过一步碳化得到所述的碳基复合负极材料。6.如权利要求5所述的钠离子电池碳基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：将间苯二酚、甲醛、碳酸钠的混合水溶液进行水热反应，聚合制得硬碳碳球；步骤(2)：将铁源、碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，李劼，陈玉祥，尚国志，尹盟，赖延清，张凯，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43