锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料及其制备方法技术

技术编号:15793926 阅读:623 留言:0更新日期:2017-07-10 06:29
本发明专利技术公开了一种锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料及其制备方法,要解决的技术问题是提高首次库伦效应、容量和循环性能,降低成本。本发明专利技术的锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料,以石墨基硅氧化物复合材料为基体,基体外包覆有有机碳源的热解碳包覆层,石墨基硅氧化物复合材料中无定型碳以范德华力连接具有纳米孔结构的硅氧化物和石墨。本发明专利技术的制备方法包括:制备纳米硅溶胶,超声分散,一次焙烧,包覆,二次焙烧。本发明专利技术与现有技术相比,有效降低了硅氧化物在高度嵌脱锂时体积变化产生的应力,材料间的界面势能,使材料在具有较高的比容量同时,且适宜于大倍率充放电,制备方法简单,容易控制,成本低,适合大规模产业化生产。

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种新型能源材料及其制备方法,特别是一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
现有技术商品化的锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质,但碳材料比容量较低,理论容量为372mAh/g,其与磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂正极材料组成的电池体系的能量密度普遍处于150Wh/Kg以下;同时石墨的嵌锂电位与锂沉积电位接近,低温充电或大倍率充放电易析锂导致安全性问题。因此,现有技术的石墨类负极材料已难以满足电子设备小型化和动力用锂离子电池大功率、高容量发展要求,需要进一步研究开发具有高能量密度、高安全性能、长循环寿命性能的新型锂离子电池负极材料。硅的理论储锂容量高达4200mAh/g,是一种最具发展潜力的高比容量负极材料,已成为锂离子电池材料领域的研究热点。但是硅单一作为负极材料,充放电过程中存在较大的体积膨胀变化,易产生电极开裂和活性物质颗粒粉化,造成电极容量迅速衰减;同时硅的电子导电能力较差,不利于电极活性成份容量和倍率性能的发挥。针对硅材料的上述缺点,改性方法包括纳米化和复合化。其中,纳米化是通过制备如硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管和硅基纳米薄膜的特殊形貌与结构的纳米尺度硅基材料,促使活性物质的体积变化更加均匀,使电极材料能够获得足够空间来缓解硅体积变化。但是纳米材料易发生团聚,循环过程中会产生新的体积效应,单一的纳米化处理不能从根本上解决硅材料循环稳定性问题,且特殊结构和形貌的纳米硅材料制备成本高,工艺复杂,不利于产业化推广。复合化通过纳米化在降低硅活性相体积效应基础上,引入导电性好、体积效应小的活性或非活性缓冲基体,通过体积补偿、增加导电性的方式提高硅基材料的循环稳定性,主要有硅碳复合材料和氧化硅基复合材料。硅氧化物SiOx,0<x≤2,由于在初次电化学充、放电过程中可以形成纳米Si颗粒和非活性相氧化锂Li2O和硅酸锂Li4SiO4,非活性相Li2O和Li4SiO4以骨架网络析出,充当了一种良好的原位缓冲基质,可有效地抑制活性物质硅颗粒充放电过程中的体积效应;同时非活性相也起到了支撑和分散纳米硅颗粒的作用,避免了后期充、放电循环过程中的团聚现象,对循环稳定性有利,鉴于此,氧化硅基复合是硅基材料最有望实现大批量产业化的改性方式。现有技术对氧化硅基复合材料的研究,主要通过对硅氧化物、硅、石墨或有机碳源进行物理混合和包覆得到,由于在分散过程中容易出现团聚和不均匀现象,使制得的氧化硅基复合材料粒径分布不均匀,影响了该负极活性物质的首次效率和循环稳定性能。同时直接采用商业化的硅和硅氧化物为原料,原材料价格昂贵,制备成本较高。如CN103441250A公开了一种锂离子二次电池,用于该二次电池的负极材料、制备方法,该负电极材料为包含能分散在氧化硅中的硅纳米颗粒和导电金属颗粒的复合颗粒,可逆容量虽可达600mAh/g左右,首次效率却不足70%。CN103022446A公开了一种锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及其制备方法,具有核-壳结构的三层复合材料,采用石墨材料为内核,多孔硅氧化物为中间层,有机热解碳为最外包覆层,具有较好的循环性能和比容量,首次库伦效率亦可达88%,但是,制备工艺复杂,成本高,复合结构控制较难,实现大规模工业化生产困难。CN102208634A公开了一种多孔硅/碳复合材料及其制备法,以正硅酸乙酯、四氯化硅、甲基硅油、硅化钠为原料,制备出多孔二氧化硅,然后将多孔二氧化硅还原为多孔硅,然后采用有机碳源进行包覆,随后在惰性气氛下进行热处理,制备出多孔硅/碳复合材料,复合材料首次可逆容量可达1245mAh/g左右,但所制备的复合材料中硅颗粒较大,导致复合材料体积膨胀效应明显,容量循环衰减很快,且该方法制备工艺复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料及其制备方法,要解决的技术问题是提高首次库伦效应、容量和循环性能,降低成本。本专利技术采用以下技术方案:一种锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料,以石墨基硅氧化物复合材料为基体,基体外包覆有有机碳源的热解碳包覆层,热解碳包覆层质量为基体质量的1.5~10%,石墨基硅氧化物复合材料中无定型碳以范德华力连接具有纳米孔结构的硅氧化物和石墨,硅氧化物质量为石墨基硅氧化合物复合材料质量的20~35%。本专利技术的硅氧化物为SiOx,0<x<2,所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚偏氟乙烯和沥青的一种以上。一种锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:一、制备纳米硅溶胶在质量浓度为5.0~20%的碱性水溶液中,加入质量为碱性水溶液1.5~4.0%的非离子表面活性剂,转速150~800r/min,混合25~55min后,在搅拌下加入四氯化硅,至混合溶液的pH值6.5~7.5,继续搅拌40~100min后,静置2~8h,得到稳定状态的纳米硅溶胶;所述四氯化硅采用质量含量99.5%以上的多晶硅生产的副产物;二、超声分散将平均粒径D50为50nm~25μm、质量含量大于99.5%的锌粉,平均粒径D50为5~25μm、质量含碳量99%以上的石墨粉,混合均匀得到混合粉体,锌粉质量为混合粉体质量的10~35%,将混合粉体分散在溶剂中,在反应釜温度25~50℃,转速150~800r/min,频率15~20KHz,功率密度0.30~0.45w/cm2条件下,超声分散30~100min,配制成质量浓度35~75%的溶液,按锌与四氯化硅的摩尔比为0.5~1.4:1,在溶液中加入纳米硅溶胶,继续超声分散40~120min得到混合物,将混合物在搅拌状态下脱液烘干,得到固体物质,其溶剂含量低于0.2%。三、一次焙烧将固体物质在流量为0.4~1.2m3/h的保护性气体气氛下,以60~120℃/h的升温速率,从室温升温至600~1200℃,烧结8~13h,炉内自然冷却至室温,粉碎至粒度的平均粒径D50为不大于25μm,得到石墨基硅氧化物复合材料前驱体;四、包覆将石墨基硅氧化物复合材料前驱体置于溶剂中,配制成质量浓度为10~50%的溶液,加入质量份数为石墨基硅氧化物复合材料前驱体3~15%的有机碳源,进行液相混合,转速300~1000r/min,搅拌30~60min,雾化造粒,得到锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料前驱体;所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚偏氟乙烯和沥青的一种以上;五、二次焙烧将锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料前驱体放入压片机,压力为5~20MPa,压坯时间为0.5~4.0h,制成直径300mm,高度200mm的坯料,将坯料在流量为0.4~1.2m3/h.的保护性气体气氛下,以60~120℃/h的升温速率,从室温升温至600~800℃,烧结4~8h,炉内自然冷却至室温,粉碎后分级为200目,得到锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料。本专利技术的方法步骤一中,碱性水溶液溶质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾水溶液的一种以上;所述非离子表面活性剂为聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪酸聚氧乙烯酯和聚氧乙烯烷基铵的一种以上。本专利技术的方法步骤二和步骤四中,溶剂为去离子水、无水乙醇、甲醇本文档来自技高网
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锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料及其制备方法

【技术保护点】
一种锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料,其特征在于;所述锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料以石墨基硅氧化物复合材料为基体,基体外包覆有有机碳源的热解碳包覆层,热解碳包覆层质量为基体质量的1.5~10%,石墨基硅氧化物复合材料中无定型碳以范德华力连接具有纳米孔结构的硅氧化物和石墨,硅氧化物质量为石墨基硅氧化合物复合材料质量的20~35%。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料,其特征在于;所述锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料以石墨基硅氧化物复合材料为基体,基体外包覆有有机碳源的热解碳包覆层,热解碳包覆层质量为基体质量的1.5~10%,石墨基硅氧化物复合材料中无定型碳以范德华力连接具有纳米孔结构的硅氧化物和石墨,硅氧化物质量为石墨基硅氧化合物复合材料质量的20~35%。2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料,其特征在于;所述硅氧化物为SiOx,0<x<2,所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚偏氟乙烯和沥青的一种以上。3.一种锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:一、制备纳米硅溶胶在质量浓度为5.0~20%的碱性水溶液中,加入质量为碱性水溶液1.5~4.0%的非离子表面活性剂,转速150~800r/min,混合25~55min后,在搅拌下加入四氯化硅,至混合溶液的pH值6.5~7.5,继续搅拌40~100min后,静置2~8h,得到稳定状态的纳米硅溶胶;所述四氯化硅采用质量含量99.5%以上的多晶硅生产的副产物;二、超声分散将平均粒径D50为50nm~25μm、质量含量大于99.5%的锌粉,平均粒径D50为5~25μm、质量含碳量99%以上的石墨粉,混合均匀得到混合粉体,锌粉质量为混合粉体质量的10~35%,将混合粉体分散在溶剂中,在反应釜温度25~50℃,转速150~800r/min,频率15~20KHz,功率密度0.30~0.45w/cm2条件下,超声分散30~100min,配制成质量浓度35~75%的溶液,按锌与四氯化硅的摩尔比为0.5~1.4:1,在溶液中加入纳米硅溶胶,继续超声分散40~120min得到混合物,将混合物在搅拌状态下脱液烘干,得到固体物质,其溶剂含量低于0.2%。三、一次焙烧将固体物质在流量为0.4~1.2m3/h的保护性气体气氛下,以60~120℃/h的升温速率,从室温升温至600~1200℃,烧结8~13h,炉内自然冷却至室温,粉碎至粒度的平均粒径D50为不大于25μm,得到石墨基硅氧化物复合材料前驱体;四、包覆将石墨基硅氧化物复合材料前驱体置于溶剂中,配制成质量浓度为10~50%的溶液,加入质量份数为石墨基硅氧化物复合材料前驱体3~15%的有机碳源,进行液相混合...

【专利技术属性】
技术研发人员:王兴蔚马少宁侯春平侯佼
申请(专利权)人:宁夏博尔特科技有限公司
类型:发明
国别省市:宁夏,64

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