用于锂离子二次电池的正电极及锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术涉及一种用于锂离子二次电池的正电极及锂离子二次电池，所述正电极是使用作为廉价材料的橡胶来生产且能够增强锂离子二次电池的充电及放电容量以及循环利用性。在锂离子二次电池中，正电极包括集电器及形成在集电器的表面上的电极层，电极层包含活性材料、导电添加剂及经历热固化的热固性树脂粘结剂，且活性材料包含通过在非氧化气氛下对包含橡胶及硫的起始材料进行热处理所制备的硫系正电极活性材料。

【技术实现步骤摘要】
用于锂离子二次电池的正电极及锂离子二次电池
本专利技术涉及一种用于锂离子二次电池的正电极及使用所述正电极制成的锂离子二次电池。
技术介绍
由于锂离子二次电池(一种类型的非水电解质二次电池)重量轻且具有大的充电及放电容量，因此所述锂离子二次电池已主要用作便携式电子装置的电池。此外，期望锂离子二次电池作为用于例如电动汽车等机动车的电池的实际使用。一般来说，包含例如钴或镍等稀有金属的材料用作锂离子二次电池的正电极活性材料。然而，由于稀有金属的分布量小、不总是容易购得、及另外昂贵的事实，一直需要使用取代稀有金属的材料的正电极活性材料。已知一种使用元素硫作为正电极活性材料的技术。也就是，硫与稀有金属相比容易购得且价格低廉，并且具有进一步的优势：可使锂离子二次电池的充电及放电容量比当前状态更大。举例来说，已知使用硫作为正电极活性材料的锂离子二次电池可实现比使用作为一般正电极材料的锂钴氧化物的锂离子二次电池大约6倍的充电及放电容量。然而，使用元素硫作为正电极活性材料的锂离子二次电池具有电池容量经过重复充电及放电而劣化的问题。也就是，元素硫可能会在放电时产生具有锂的化合物，且由于所产生的化合物可溶于锂离子二次电池的非水电解质(例如，碳酸亚乙酯及碳酸二甲酯等)中，因此充电及放电容量因流出至所述电解质的硫而在经过重复充电及放电时逐渐减小。存在一种使用聚丙烯腈作为用于硫系正电极活性材料的起始材料的技术。然而，聚丙烯腈是相对昂贵的材料。此外，在使用用于正电极的这种正电极活性材料的锂离子二次电池中，例如充电及放电容量以及循环利用性等电池性能显著取决于起始聚丙烯腈粉末的品质(尤其粒径)。具有良好品质的聚丙烯腈更为昂贵。因此，难以提供一种具有大的充电及放电容量以及优异循环利用性的廉价锂离子二次电池。已知为通过防止硫流出至电解质中来提高循环利用性，将通过对硫及二烯橡胶一起进行热处理而制备的硫系正电极活性材料与作为粘结剂的含氟树脂混合，且将所述混合物用作正电极材料(WO2015/050086)。然而，尚未获得充足的循环利用性。
技术实现思路
在使用通过将硫系正电极活性材料与作为粘结剂的含氟树脂混合而制备的正电极材料的锂离子二次电池中，当重复进行充电及放电时，循环利用性降低，此被认为是因活性材料的膨胀而造成活性材料从集电器剥离或解吸附或者由导电添加剂形成的传导路径的切断所引起。本专利技术的目标是提供一种用于锂离子二次电池的正电极及使用所述正电极的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池无以上所提及的此种缺点且展现出优异的充电及放电容量以及循环利用性。本专利技术人已进行了深入研究以解决以上所提及的问题，且因此已发现通过以下方式所获得的硫系正电极活性材料提供一种用于展现出优异特性的锂离子二次电池的正电极：对橡胶及硫进行热处理，其中所述热处理是使用热固性树脂作为粘结剂以及使所述树脂固化来执行。本专利技术人已进行了进一步研究且已完成了本专利技术。也就是，本专利技术涉及：[1]一种用于锂离子二次电池的正电极，所述锂离子二次电池包括集电器及形成在所述集电器的表面上的电极层，其中所述电极层包含活性材料、导电添加剂及经历热固化的热固性树脂粘结剂，且所述活性材料包含硫系正电极活性材料，所述硫系正电极活性材料是通过在非氧化气氛下对包含橡胶及硫的起始材料进行热处理来制备，[2]根据以上[1]所述的用于锂离子二次电池的正电极，其中所述热固性树脂粘结剂包含聚酰亚胺树脂及聚酰胺-酰亚胺树脂中的至少一者，[3]根据以上[1]或[2]所述的用于锂离子二次电池的正电极，其中以所述活性材料、所述导电添加剂及所述热固性树脂粘结剂的总混配量计，在所述电极层中所述活性材料、所述导电添加剂及所述热固性树脂粘结剂的混配比分别为按质量计30％至95％、按质量计2％至40％、及按质量计3％至30％，[4]根据以上[1]至[3]中任一项所述的用于锂离子二次电池的正电极，其中在制备所述硫系正电极活性材料时的热处理温度是250℃至550℃。[5]根据以上[1]至[4]中任一项所述的用于锂离子二次电池的正电极，其中所述硫系正电极活性材料的所述起始材料还包含硫化促进剂，[6]根据以上[1]至[5]中任一项所述的用于锂离子二次电池的正电极，其中所述硫系正电极活性材料的所述起始材料还包含导电碳材料，[7]根据以上[6]所述的用于锂离子二次电池的正电极，其中所述导电碳材料是具有石墨结构的碳材料，[8]根据以上[6]或[7]所述的用于锂离子二次电池的正电极，其中以所述橡胶的100质量份(partbymass)计，所述硫系正电极活性材料的所述起始材料包含250质量份至1500质量份的硫、3质量份至250质量份的硫化促进剂、以及5质量份至50质量份的导电碳材料，[9]根据以上[1]至[8]中任一项所述的用于锂离子二次电池的正电极，其中在所述硫系正电极活性材料中硫的总含量按质量计不少于50％，以及[10]一种锂离子二次电池，包括根据以上[1]至[9]中任一项所述的用于锂离子二次电池的正电极。根据本专利技术，可提供一种新颖正电极及使用所述正电极制成的锂离子二次电池，所述正电极是使用作为廉价材料的橡胶来生产且能够增强锂离子二次电池的充电及放电容量以及循环利用性。附图说明图1是示意性地说明用于生产实例中的硫系正电极活性材料的反应设备的剖视图。图2是示出在实例1及实例2以及比较例1中进行循环充电及放电的结果的曲线图。具体实施方式下文详细地解释根据本专利技术的实施例的用于锂离子二次电池的正电极及锂离子二次电池。＜用于锂离子二次电池的正电极＞用于锂离子二次电池的正电极包括集电器及形成在所述集电器的表面上的电极层。[集电器]可使用用于锂离子二次电池的正电极通常所用的集电器。此类集电器的实例包括铝箔、铝网、穿孔铝板、铝膨胀板(aluminumexpandedsheet)、不锈钢箔、不锈钢网、穿孔不锈钢板、不锈钢膨胀板、发泡镍、无纺镍织物、铜箔、铜网、穿孔铜板、铜膨胀板、钛箔、钛网、无纺碳织物等。尤其由无纺碳织物和/或由具有高石墨化度的碳形成的编织碳织物制成的集电器可适合用作用于硫系正电极活性材料的集电器，因为不含氢且与硫的反应性低。用于具有高石墨化度的碳纤维的起始材料的实例包括作为用于碳纤维的材料的各种沥青(即，石油、煤、煤焦油等的副产物)、聚丙烯腈纤维(PAN)等。[电极层]电极层是通过以下方式形成在集电器的表面上的电极层：在非氧化气氛下在比热固性树脂粘结剂的固化温度高的温度下对用于电极层的包含活性材料、导电添加剂、及热固性树脂粘结剂的混合物进行热处理。(活性材料)活性材料包含硫系正电极活性材料，所述硫系正电极活性材料是通过在非氧化气氛下对包含橡胶及硫的起始材料进行热处理来制备。活性材料优选为包含硫系正电极活性材料的活性材料。假定硫系正电极活性材料具有长链聚合物形式的二噻吩并噻吩(thienoacene)结构，所述长链聚合物通过噻吩环的缩合及连接形成且由以下式(i)表示。也就是，作为在激发波长λ＝532nm、光栅为600gr/mm、及分辨率为2cm-1的条件下，以可购自纳米光子公司(NanophotonCorporation)的激光拉曼显微镜(laserRamanmicroscope)RAMAN-11对硫系正电极活性材料进行拉曼光谱分析的结果，在拉曼本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子二次电池的正电极，其特征在于，包括集电器及形成在所述集电器的表面上的电极层，其中所述电极层包含活性材料、导电添加剂及经历热固化的热固性树脂粘结剂，且所述活性材料包含硫系正电极活性材料，所述硫系正电极活性材料是通过在非氧化气氛下对包含橡胶及硫的起始材料进行热处理来制备。

【技术特征摘要】
2015.11.19 JP 2015-226719;2016.09.27 JP 2016-188131.一种用于锂离子二次电池的正电极，其特征在于，包括集电器及形成在所述集电器的表面上的电极层，其中所述电极层包含活性材料、导电添加剂及经历热固化的热固性树脂粘结剂，且所述活性材料包含硫系正电极活性材料，所述硫系正电极活性材料是通过在非氧化气氛下对包含橡胶及硫的起始材料进行热处理来制备。2.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的正电极，其特征在于，所述热固性树脂粘结剂包含聚酰亚胺树脂及聚酰胺-酰亚胺树脂中的至少一者。3.根据权利要求1或2所述的用于锂离子二次电池的正电极，其特征在于，以所述活性材料、所述导电添加剂、及所述热固性树脂粘结剂三种组分的总混配量计，在所述电极层中所述活性材料、所述导电添加剂、及所述热固性树脂粘结剂的混配比分别为按质量计30％至95％、按质量计2％至40％、以及按质量计3％至30％。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：久保达也，山野晃裕，山下直人，小岛敏胜，柳田昌宏，
申请(专利权)人：住友橡胶工业株式会社，国立研究开发法人产业技术总合研究所，
类型：发明
国别省市：日本,JP