包含锂锰氧化物的正极活性材料和包含其的正极混合物制造技术

本发明专利技术公开了一种包含锂锰氧化物的正极活性材料和包含其的正极混合物、二次电池用正极和锂二次电池，其中所述锂锰氧化物具有尖晶石结构并具有由式1表示的特定构成组成，在所述锂锰氧化物的粒子中不含纳米粒子，其中导电材料涂布到锂锰氧化物粒子的表面上，从而在2.5V～3.5V的范围中以及4V范围中显示优异的充放电性能，Li

【技术实现步骤摘要】
包含锂锰氧化物的正极活性材料和包含其的正极混合物本专利技术专利申请是基于2011年1月7日提交的专利技术名称为“包含在3V区域和4V区域中提供优异充放电特性的锂锰氧化物的正极活性材料”的中国专利申请201180005666.0号的分案申请。
本专利技术涉及一种包含锂锰氧化物以在高压和低压区域内显示充放电性能的正极活性材料，其中所述正极活性材料基于预定构成组成而具有尖晶石结构且包含涂布到锂锰氧化物粒子表面上的导电材料，从而在2.5～3.5V以及4V的范围中显示优异的充放电性能。
技术介绍
移动装置的技术开发和增加的需求，导致对二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和输出电压、长循环寿命和低自放电比率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。具体地，对环境问题的增加的关注导致了大量与作为使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆的替代品的电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)有关的研究，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的主要原因。尽管主要将镍金属氢化物二次电池用作这种EV和/或HEV的电源，但是现在对具有高能量密度和高放电电压的锂二次电池的使用广泛地进行大量研究且其中的一些可商购获得。在常规锂二次电池中，通常使用碳材料作为负极活性材料，并还考虑使用锂金属、硫化合物等。同时，最通常将锂钴氧化物(LiCoO2)用作正极活性材料，另外，还使用其他锂过渡金属氧化物，包括例如锂锰氧化物如具有层状结构的LiMnO2、具有尖晶石结构的LiMn2O4等，锂镍氧化物如LiNiO2。在上述正极活性材料中，具有优异的循环寿命性能和充放电效率的LiCoO2是最常用的材料。然而，上述材料伴有诸如结构稳定性低和用作原料的钴因钴源的获得性受限而导致成本高，从而降低价格竞争性的问题。因此，在EV应用中，大量使用钴受到限制。同时，尽管LiNiO2基正极活性材料相对廉价且同时赋予单元性能如高放电容量，但是它们会随伴随充放电循环的容量变化而发生晶体结构的快速相变，且当暴露在空气和/或水汽下时，遭遇安全性的急剧下降。锂锰氧化物如LiMnO2、LiMn2O4等具有热稳定性优异且价格低的优势，但伴有诸如容量低、循环寿命性能差且高温下的性能差等的缺点。其中，尖晶石LiMn2O4在4V区域(3.7～4.3V)和3V区域(2.7～3.1V)中显示了相对均匀的电位。然而，已知的是，上述氧化物的循环寿命性能和储存性能在3V区域中明显劣化，由此使得难以使用其。这种事实的原因在于，上述氧化物在4V区域中因基于姜-泰勒(Jahn-Teller)扭曲的相变而以单立方相存在，而在3V区域中转变为包含立方相和四方相的两相，和/或溶于锰电解质中。因此，当在3V区域中利用尖晶石锂锰氧化物时，所述氧化物的真实容量通常低于所述氧化物的理论容量且C倍率性能相对低。因此，已知的是，尖晶石锂锰氧化物在3V区域中的利用非常困难，且与对尖晶石锂锰氧化物在4V区域中的利用的研究和开发相比，集中在尖晶石锂锰氧化物在3V区域中的利用上的研究很少。一些研究报道了，通过形成四方相或掺杂S可以提高循环寿命性能。然而，这种提高不明显和/或未对其确切原因进行研究。关于锂锰氧化物在3V区域中的利用，Kang和Goodenough等人(Sun-HoKang，JohnB.Goodenough等人，材料化学(Chem.Mater.)，2001，13，1758-1764)提出了一种通过形成纳米粒子并通过研磨将尖晶石锂锰氧化物与碳混合而在锂锰氧化物中产生应变来提高3V区域中的循环寿命性能的技术。然而，该方法实现的效果不明显且未对循环寿命性能的提高提供合理的理由。本专利技术人已经发现，包括上述研究结果的现有技术中的常规方法不能在3V区域中实现期望的充放电性能。
技术实现思路
技术问题因此，为了解决尚未解决的上述和其他技术问题而完成了本专利技术。作为为了解决上述问题而进行的各种广泛和细致的研究和实验的结果，本专利技术的专利技术人已经对在3V区域(2.5～3.5V)中电化学性能相对低的主要原因进行了研究，并发现，如果将导电材料特别到特定锂锰氧化物粒子的表面上，则基于上述合理理由，可以在3V区域以及现有技术中已知的4V区域中实现优异的充放电性能。基于该发现而完成了本专利技术。技术方案因此，在本专利技术的方面中，提供一种包含锂锰氧化物的正极活性材料，所述锂锰氧化物具有尖晶石结构并具有由式1表示的构成组成，其中导电材料涂布到锂锰氧化物粒子的表面上，从而在2.5V～3.5V和4V范围中显示有利的充放电性能。Li1+yMzMn2-y-zO4-x-aQxRa(1)在上式1中，0≤x≤1；0≤y≤0.3；0≤z≤1；M是选自Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi中的至少一种以上元素；Q是选自N、F、S和Cl中的至少一种以上元素；R表示由于氧从晶格中逃逸而形成的空位；且0≤a≤2。普通的尖晶石锂锰氧化物在4V区域(3.7～4.3V)中以单立方相存在并因为Mn3+离子大量存在于3V区域中，所以在3V区域(2.5～3.5V)中通过由姜-泰勒扭曲效应造成的相变而转变为四方相，从而大大劣化了充放电性能。例如，如果在相同条件下制造二次电池，则二次电池在4V区域中的真实容量基本接近理论容量(即，理论容量在4V区域和3V区域两个区域中都为约130mAh/g)。然而，二次电池在3V区域中的真实容量典型地为90mAh/g，其明显低于理论容量。照这样，需要对由于3V区域中的相变而造成充放电性能的明显下降的合理理由进行研究。在这点上，作为各种细致和广泛的研究和实验的结果，本专利技术人发现，通过计算化学法，四方相的电导率约为立方相的电导率的25％。而且，惊奇地发现，如果将导电材料涂布到尖晶石锂锰氧化物粒子的表面上以提高电导率，则将3V区域(2.5～3.5V)中的真实容量提高至理论容量水平并可提高循环寿命性能。这种发现是意外且创新性的发现，从而使得尖晶石锂锰氧化物的有用性最大化。如上所述，可推断，通过应用导电材料提高充放电性能，包括提高在相变之后得到的四方相的电导率、以及另外基于如下因素提高3V区域中的充放电性能。特别地，利用导电材料对尖晶石锂锰氧化物进行涂覆可抑制在锂锰氧化物与电解质之间的界面处发生的副反应。尖晶石锂锰氧化物通常在3V区域中具有大量Mn3+离子。这种Mn3+离子会经历“歧化反应”(2Mn3+->Mn4++Mn2+)且产生的Mn2+离子溶于电解质中，从而劣化循环寿命性能和储存特性。在这点上，根据本专利技术利用导电材料对尖晶石锂锰氧化物进行涂覆可降低在锂锰氧化物与电解质之间的界面处的反应面积。同时，在3V区域中，通常因基于姜-泰勒扭曲的相变而发生电化学研磨(例如无定形化)，从而导致充放电性能下降。然而，根据本专利技术利用导电材料对尖晶石锂锰氧化物进行涂覆可克服上述问题。因此，本专利技术通过利用导电材料对尖晶石锂锰氧化物进行涂覆可实现不同的效果和/或活性，由此在3V区域中实现期望水平的充放电性能。根据本专利技术，尖晶石锂锰氧化物可包含立方相或四方相或所述两者。即，通过将导电材料涂布到立方相的锂锰氧化物粒子的表面上，将导电材料涂布到四方相的锂锰氧化物粒子的表面上，或另外将导电材料涂布到立方相和四方相两者的锂锰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含锂锰氧化物的正极活性材料，其中所述锂锰氧化物具有尖晶石结构并具有由式1表示的特定构成组成，在所述锂锰氧化物的粒子中不含纳米粒子，其中导电材料涂布到锂锰氧化物粒子的表面上，从而在2.5V～3.5V的范围内以及在4V区域中显示充放电性能，Li

【技术特征摘要】
2010.01.07 KR 10-2010-00013731.一种包含锂锰氧化物的正极活性材料，其中所述锂锰氧化物具有尖晶石结构并具有由式1表示的特定构成组成，在所述锂锰氧化物的粒子中不含纳米粒子，其中导电材料涂布到锂锰氧化物粒子的表面上，从而在2.5V～3.5V的范围内以及在4V区域中显示充放电性能，Li1+yMzMn2-y-zO4-x-aQxRa(1)其中0≤x≤1；0≤y≤0.3；0≤z≤1；M是选自Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi中的至少一种以上元素；Q是选自N、F、S和Cl中的至少一种以上元素；R表示由于氧从晶格中逃逸而形成的空位；且0≤a≤2。2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂锰氧化物具有选自立方相和四方相中的至少一种相。3.如权利要求2所述的正极活性材料，其中所述导电材料涂布到立方相中的所述锂锰氧化物粒子的表面上。4.如权利要求2所述的正极活性材料，其中所述导电材料涂布到四方相中的所述锂锰氧化物粒子的表面上。5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述导电材料是碳类材料。6.如权利要求5所述的正极活性材...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢炫国，金信奎，郑根昌，吴松泽，李常旭，金种赞，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR