一步法合成聚醋酸氧钛前驱体、其溶胶纺丝液以及氧化钛晶体长纤维的制备方法技术

本发明专利技术涉及一步法合成聚醋酸氧钛前驱体、其溶胶纺丝液以及氧化钛晶体长纤维的制备方法。采用钛酸四异丙脂与醋酸一步法直接制备聚醋酸氧钛前驱体，再与无水甲醇直接制备聚醋酸氧钛前驱体溶胶纺丝液，经高压静电纺丝制得聚醋酸氧钛前驱体纤维；将该前驱体纤维于中高温进行热处理，烧结得到氧化钛晶体纤维，直径1～2μm、长度3～10cm。本发明专利技术方法大大简化了前驱体的合成途径，提高了固含量、高效、节能、便于工业生产。

One step synthesis of poly (titanium oxide) precursor, its sol-gel spinning solution and preparation method of titania crystal long fiber

The invention relates to a one-step synthesis method of poly (titanium oxide) precursor, a sol-gel spinning solution and a preparation method of titanium oxide crystal long fiber. By using acetic acid and isopropyl titanate ester four one-step direct preparation of polyvinyl acetate titanium oxide precursor, with anhydrous methanol direct preparation of polyvinyl acetate titanium oxide sol precursor spinning solution, the pressure of electrospun polyvinyl acetate titanium oxide precursor fibers; the precursor fibers in high temperature heat treatment and sintering get the TiO2 crystal fiber, diameter 1~2 M, length 3 ~ 10cm. The method of the invention greatly simplifies the synthesis way of the precursor and improves the solid content, high efficiency, energy saving and easy industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一步法合成聚醋酸氧钛前驱体、其溶胶纺丝液以及氧化钛晶体长纤维的制备方法
本专利技术涉及一种一步法合成聚醋酸氧钛前驱体、聚醋酸氧钛前驱体溶胶纺丝液的制备以及由此制备氧化钛晶体长纤维的方法，属于氧化钛晶体纤维材料

技术介绍
二氧化钛晶体纤维具有微晶尺寸与比表面积大的特点，能够表现出良好的可见光催化活性，适合用作光催化过滤器、催化剂载体、半导体材料。CN101421454A公开了一种二氧化钛纤维的制造方法,使用含有氧化钛粒子的组合物,通过静电纺丝法由该组合物制造纤维集合体,通过对该纤维集合体进行烧成,此外，文献公布的二氧化钛纤维的制备有凝胶-溶胶法，还有乙二醇法等，参见黄磊等，二氧化钛纤维的制备、表征及其可见光催化性能，石油化工，2007年第1期。根据以上文献的记载可知，二氧化钛晶体纤维制备的关键技术之一是溶胶纺丝液的制备，现有技术普遍存在的问题是：溶胶纺丝液制作难、组份复杂、固含量较低、耗能高不易大规模生产，溶胶成丝性差所制备纤维多为纳米晶纤维。
技术实现思路
本专利技术是针对现有技术中溶胶制作复杂、时间周期长、耗能高、固含量较低的问题，提供了一种聚醋酸氧钛前驱体、溶胶纺丝液及高品质氧化钛晶体长纤维的制备方法。该方法更适合规模化生产，工艺简便、高效节能，能实现高品质、性能优异的氧化钛晶体长纤维的工业化生产。本专利技术的技术方案如下：一、聚醋酸氧钛前驱体本专利技术提供的聚醋酸氧钛前驱体，是按以下方法制得的：一步法合成聚醋酸氧钛前驱体的制备方法，步骤如下：将钛酸四异丙酯溶于醋酸中，按钛酸四异丙酯与醋酸的摩尔比为1:1.0-5.0的比例搅拌均匀，控制温度在50～70℃，得到透明液体；在搅拌的条件下，使透明液体冷却至10～20℃，有白色沉淀析出，真空抽滤、分离沉淀，并在20～60℃干燥，得到聚醋酸氧钛前驱体。所得聚醋酸氧钛前驱体为白色粉末状。二、溶胶纺丝液本专利技术提供的溶胶纺丝液，是利用前述的聚醋酸氧钛前驱体配制而成的，详细说明如下。一种聚醋酸氧钛溶胶纺丝液溶胶的制备方法，包括步骤如下：将所述聚醋酸氧钛前驱体溶解于无水甲醇，所述聚醋酸氧钛前驱体：无水甲醇质量比为1.5～3.0:1；30～50℃温度下搅拌，直至聚醋酸氧钛前驱体完全溶解，得透明的聚醋酸氧钛溶胶纺丝液。优选的，所述聚醋酸氧钛溶胶纺丝液粘度为2～7Pa·s(25℃测得)。三、氧化钛晶体长纤维的制备一种氧化钛晶体长纤维的制备方法，包括聚醋酸氧钛前驱体的制备、溶胶纺丝液的制备、静电纺丝、热处理，步骤如下：(1)聚醋酸氧钛前驱体的制备将钛酸四异丙酯溶于醋酸中，按钛酸四异丙酯与醋酸的摩尔比为1:1.0-5.0的比例搅拌均匀，控制温度在50～80℃，得到透明液体；在搅拌的条件下，使透明液体冷却至10～30℃，有白色沉淀析出，真空抽滤、分离沉淀，并在20～60℃干燥，得到聚醋酸氧钛前驱体；(2)溶胶纺丝液的制备将步骤(1)制备的聚醋酸氧钛前驱体溶解于无水甲醇，所述聚醋酸氧钛前驱体：无水甲醇质量比为1.5～3.0:1；30～50℃温度下搅拌，直至聚醋酸氧钛前驱体完全溶解，得透明的聚醋酸氧钛溶胶纺丝液，粘度为2～7Pa·s；(3)静电纺丝采用高压静电方式制备氧化钛纤维，静电纺丝工艺条件为：温度10～40℃，湿度40～70％，电压10～60KV，获得氧化钛前驱体长纤维；所述氧化钛前驱体长纤维连续长度3～10cm。(4)热处理将步骤(3)制备的氧化钛前驱体长纤维以3～10℃/min的升温速率升温至500～600℃，恒温0.5-1h，得锐钛矿氧化钛晶体长纤维。所得氧化钛晶体长纤维直径1～2μm、长度连续约3～10cm。根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述钛酸四异丙酯与醋酸的摩尔比为1:2.0～4.0。根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述干燥温度为30～40℃。根据本专利技术优选的，步骤(3)静电纺丝工艺条件为：温度20～30℃，湿度50～60％电压20～50KV。根据本专利技术优选的，步骤(4)中使用程控烧结炉进行中温热处理。程控烧结炉为本领域常规设备。步骤(4)的500～600℃中温热处理使聚醋酸氧钛前驱体发生结晶转化最终获得氧化钛(锐钛矿)晶体长纤维。在本专利技术高品质氧化钛晶体长纤维制备方法中，所述的聚醋酸氧钛前驱体及溶胶的化学性质稳定，纯度高，所得氧化钛晶体长纤维的晶相为锐钛矿相。氧化钛晶体纤维晶粒发育完全，直径1～3μm、长度连续约3～10cm，且舒软柔韧、不含粘球。本专利技术采用钛酸四异丙酯与醋酸体系一步法合成聚醋酸氧钛前驱体及溶胶和氧化钛晶体长纤维的制备方法。本专利技术与现有技术相比其优良效果如下：1、本专利技术通过调整钛酸四异丙酯与醋酸的反应比例、反应温度，一步直接获得聚醋酸氧钛前驱体固体粉末，改变现有技术采用真空旋蒸，费时费力高能耗的模式，使该前驱体更适合工业化生产。且提高聚醋酸氧钛的聚合度和溶胶稳定性，工艺简便、高效节能。2、本专利技术采用的聚醋酸氧钛前驱体溶解于无水甲醇制得透明的聚醋酸氧钛溶胶纺丝液，大大减少了前驱体溶胶中副产物的含量，解决了现有技术获得的溶胶不能长时间放置、易转化为凝胶而失去可纺性的问题。3、本专利技术经高压静电获得的前驱体纤维，强度高、半透明，是有连续长度和固定几何形状的纤维，为后续的连续热处理带来很大便利，大幅提高生产效率。通过提高聚醋酸氧钛聚合度和溶胶纺丝液的稳定性，快速有效地完成无定形前驱体向氧化钛晶粒之间的转变，获得高品质的氧化钛晶体纤维。4、本专利技术采用的钛酸四异丙酯与醋酸均为工业常用化工原料，易购得，成本可控。附图说明图1为实施例1中钛酸四异丙酯与醋酸的摩尔比为1:3的比例获得的聚醋酸氧钛前驱体白色粉末照片。图2为实施例1中将150g聚醋酸氧钛加入100g无水甲醇中所得纺丝液照片。图3为实施例1中静电纺丝制得的氧化钛前驱体纤维照片。图4为实施例1中终产品锐钛矿氧化钛晶体长纤维照片。图5为实施例1中聚醋酸氧钛前驱体XRD谱图照片图6为实施例1中终产品锐钛矿氧化钛晶体XRD谱图(温度600℃、0.5h)图7为实施例1中终产品锐钛矿氧化钛晶体纤维扫描电镜照片。图8为实施例1中终产品锐钛矿氧化钛晶体纤维扫描电镜照片(放大)。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但不限于此。实施例1：(1)按钛酸四异丙酯与醋酸的摩尔比约为1:3，称取100g钛酸四异丙酯溶液缓慢滴加至63g醋酸溶液中，此过程为放热反应，温度需控制在70℃，搅拌下缓慢降温至10～25℃，产生大量白色聚醋酸氧钛沉淀。于20～25℃下静置8h，使沉淀充分沉于底部，然后经过真空抽滤，30-40℃干燥，得到聚醋酸氧钛前驱体白色粉末(如图1所示)。固含量达到39％以上。图5中XRD谱图所示为无定型物质。(2)将制备的150g聚醋酸氧钛前驱体加入100g无水甲醇中，在30～50℃下搅拌至聚醋酸氧钛白色粉末完全溶解，获得无色透明、具有粘弹性溶液，该纺丝液可在10～40℃下长时间放置。粘度为4.6Pa·s(25℃测得)。(3)将步骤(2)的纺丝液放入高压静电纺丝机，工艺条件为：温度20～30℃，湿度50～60％,电压25～35KV，获得氧化钛前驱体纤维，直径1.0～3.0μm、长度连续约3～10cm。(4)将氧化钛前驱体纤维置于程控烧结炉内，以3℃/min的升温速率升温至600℃，并保温0.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚醋酸氧钛前驱体，按以下步骤制备：将钛酸四异丙酯溶于醋酸中，所述钛酸四异丙酯与醋酸的摩尔比为1:1.0‑5.0，搅拌均匀，控制温度在50～80℃，得到透明液体；在搅拌的条件下，使透明液体冷却至10～30℃，有白色沉淀析出，真空抽滤、分离沉淀，并在20～60℃干燥，得到聚醋酸氧钛前驱体。所得聚醋酸氧钛前驱体为白色粉末状。

【技术特征摘要】
1.一种聚醋酸氧钛前驱体，按以下步骤制备：将钛酸四异丙酯溶于醋酸中，所述钛酸四异丙酯与醋酸的摩尔比为1:1.0-5.0，搅拌均匀，控制温度在50～80℃，得到透明液体；在搅拌的条件下，使透明液体冷却至10～30℃，有白色沉淀析出，真空抽滤、分离沉淀，并在20～60℃干燥，得到聚醋酸氧钛前驱体。所得聚醋酸氧钛前驱体为白色粉末状。2.一种溶胶纺丝液，是用权利要求1所述的聚醋酸氧钛前驱体配制而成的，步骤如下：将所述聚醋酸氧钛前驱体溶解于无水甲醇，所述聚醋酸氧钛前驱体：无水甲醇质量比为1.5～3.0:1；于30～50℃温度下搅拌，直至聚醋酸氧钛前驱体完全溶解，得透明的聚醋酸氧钛溶胶纺丝液。3.根据权利要求2所述的溶胶纺丝液，其特征在于所述聚醋酸氧钛溶胶纺丝液粘度为2～7Pa·s，25℃测得。4.一种氧化钛晶体长纤维的制备方法，包括权利要求1所述的聚醋酸氧钛前驱体的制备、权利要求2所述的溶胶纺丝液的制备、静电纺丝、热处理，步骤如下：(1)聚醋酸氧钛前驱体的制备将钛酸四异丙酯溶于醋酸中，按钛酸四异丙酯与醋酸的摩尔比为1:1.0-5.0的比例搅拌均匀，控制温度在50～80℃，得到透明液体；在搅拌的条件下，使透明液体冷却至10～30℃，有白色沉淀析出，真空抽滤、分离沉淀，并在20～60℃干燥，得到聚醋酸氧钛前驱体；(2)溶胶纺丝...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雪松，许东，林学军，王新强，朱陆益，张光辉，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37