聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液及亚微米氧化锆晶体纤维的制备方法技术

本发明专利技术涉及聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液及亚微米氧化锆晶体纤维的制备方法。主要包括将碱式碳酸锆、冰乙酸、六水合硝酸钇和助纺剂按照一定配比溶于无水甲醇，在30～40℃减压浓缩得到无色透明、均一的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液；采用静电纺丝法获得聚醋酸氧锆前驱体纤维；将该前驱体纤维压力解析去除配体醋酸后置于程控烧结炉内进行中高温处理。所得纤维直径100nm～2.5μm，连续、柔韧性好、隔热和力学性能优异。可在1800℃及以上的超高温度下长期使用。

Preparation method of poly (zirconium oxide zirconium precursor) sol-gel spinning solution and submicron zirconia crystal fiber

The invention relates to a preparation method of a zirconium oxide zirconium precursor sol, a spinning solution and a submicron zirconia crystal fiber. Including zirconium basic carbonate and acetic acid, six hydrated yttrium nitrate and spinning agent according to a certain proportion of water soluble in methanol, at 30 to 40 DEG C decompression concentrated to obtain colorless transparent, uniform polyvinyl acetate zirconia sol precursor spinning solution; obtain polyvinyl acetate zirconia precursor fibers by electrospinning method; the the precursor fiber pressure analytic removal after acetic acid in ligands program-controlled sintering furnace used in medium and high temperature treatment. The resultant fibers are 100nm to 2.5 m in diameter, continuous, flexible, heat insulating and mechanical. It can be used at high temperature over 1800 degrees centigrade for a long time.

【技术实现步骤摘要】
聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液及亚微米氧化锆晶体纤维的制备方法
本专利技术涉及聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液及亚微米氧化锆晶体纤维的制备方法，属于无机非金属材料领域。
技术介绍
与已获得广泛应用的其他氧化物纤维相比，氧化锆纤维具有极高的熔点(2715℃)、最低的导热系数、极高的化学稳定性、优异的抗氧化和极耐酸碱腐蚀等优越性。氧化锆纤维是目前唯一可满足1800℃以上超高温氧化气氛下的晶体纤维材料。因此，研制在超高温环境中长期使用的氧化锆晶体材料是目前航空、航天和超高温窑炉等领域的迫切需求。本申请人自1998年开始氧化锆纤维的研究，在氧化锆晶体纤维材料方面已经获得系列专利，早期研究以乙酰丙酮作配体为主，如CN03112408.9氧化锆连续纤维的制备方法和CN200410024264.7有机聚锆前驱体纺丝液甩丝法制备氧化锆纤维棉，均采用乙酰丙酮作为配体开展氧化锆连续纤维和短纤维棉的研制工作，获得了耐高温隔热好的氧化锆纤维及其制品。再如CN201210264131.1公开了一种氧化锆纤维生产用有机聚锆前驱体或其甩丝液的方法，将八水合氧氯化锆，配体乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯或醇醚，沉淀分离剂C1-C5时直链或支链二元胺、三乙醇胺、鸟氨酸或氨气，相稳定剂钇、钙、镁或铈氯化物等按一定配比，在0～50℃和搅拌条件加入溶剂C1-C4醇或其混合溶剂中充分反应，过滤除去盐酸盐，将所得溶液在20～50℃减压浓缩得有机聚锆前驱体粉体或甩丝液。但以上方法普遍存在操作步骤繁琐、条件不易控制等不利因素。对于氧化锆晶体纤维超高温隔热性能的提高尚有进一步拓展的空间。现有技术除上述不足之外，还存在着氧化锆晶体纤维直径不够细，没有关于纳米级或亚微米级高品质氧化锆晶体超细纤维报道，原因在于现有的前驱体纺丝液的固含量较低，可纺性与纤维晶体品质难以同时保证。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种用于静电纺丝可纺性好的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的方法。在此基础上，本专利技术还提供一种更高质量的制备亚微米氧化锆晶体纤维的制备方法，所得亚微米氧化锆晶体纤维在1800℃以上长期使用保持性能稳定。本专利技术的技术方案如下：一种用于静电纺丝可纺性好的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液，按以下步骤制备：按碱式碳酸锆:冰乙酸:六水合硝酸钇:助剂:无水甲醇＝100:(35～55):(8～22):(1～5):(100～400)的重量比，分别称取碱式碳酸锆、冰乙酸、六水合硝酸钇、助剂和无水甲醇，在10～60℃、搅拌条件下混合并充分溶解，并在30～40℃减压浓缩得到无色透明、均一的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液，密度1.0～1.2g/ml(25℃测得)，用于制备亚微米氧化锆晶体纤维。所述的助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚醋酸乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基纤维素、羟烷基纤维素、烷基纤维素、葡聚糖、聚乙二醇等中的一种或多种。根据本专利技术优选的，所述碱式碳酸锆:冰乙酸:六水合硝酸钇:助剂:无水甲醇＝100:(40～50):(8～22):(1～3):(200～300)重量比。一种用聚醋酸氧锆前驱体制备亚微米氧化锆晶体纤维的方法，步骤如下：(1)聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的制备，采用上述的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的制备方法。(2)静电纺丝将制得的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液加入到带不锈钢针头的注射器中，采用高压静电纺丝法进行高压静电纺丝，工艺条件为：不锈钢针头不锈钢针头内径为0.13～0.60mm(型号3#～9#)，温度为15～35℃，湿度为30～70％，电压为15～50kV，在负极接收屏上覆盖铝箔以接收纤维，接收距离为10～60cm；制得聚醋酸氧锆前驱体纤维；(3)压力解析将制得的聚醋酸氧锆前驱体纤维置于预热至90～110℃的压力容器中，通入水蒸汽后压力控制在2～20个大气压，升温至120～210℃进行解析处理，处理时间为5min～1h，使得前驱体纤维中的配体醋酸解析出来；解析处理结束后，排放富集醋酸的蒸汽使压力容器内的温度降至80～100℃，将纤维继续放置于容器内干燥5～15min，然后取出进行后续热处理；(4)中高温热处理将压力解析处理后的纤维置于程控烧结炉内进行中高温热处理，在水蒸汽存在下，以0.5～3℃/min的升温速率升温至500～1000℃，使压力解析处理后的纤维发生充分解析并结晶转化为氧化锆晶体纤维；然后，以3～6℃/min的升温速率升温至1200～1600℃，并保温1～1.5h，对氧化锆晶体纤维进行充分烧结，获得亚微米氧化锆晶体纤维。本专利技术所得亚微米氧化锆晶体纤维直径为100nm～2.5μm，长度1～40cm。根据本专利技术优选的，所述注射器为玻璃或有机玻璃注射器，以重力推进纺丝液缓慢流出，纺丝液从不锈钢针头中喷出，所述不锈钢针头的型号选择5#、5.5#、6#、7#(内径依次为0.26mm、0.30mm、0.33mm和0.41mm)。本专利技术所制备的亚微米氧化锆晶体纤维的晶相为四方相、四方相和立方相共存或者全稳定立方相，直径100nm～2.5μm，连续、柔韧性好、隔热和力学性能优异。可在1800℃及以上的超高温度下长期使用。本专利技术与现有技术相比，其显著优点在于：1、本专利技术方法中前驱体纺丝液的制备更为简单高效，更可获得高质量的前驱体纤维。一是本专利技术纺丝液的制备过程中将锆源、配体、相稳定剂和助剂直接溶于溶剂中获得，简单高效。二是采用甲醇体系与采用水体系相比，采用水体系反应，需在55～75℃下减压浓缩才能将水蒸出；而采用甲醇体系，浓缩只需在30～40℃下减压浓缩获得所需密度的溶胶，三是采用甲醇体系制备的溶胶纺丝液，经过静电纺丝后可直接获得干爽、蓬松的前驱体纤维。四是采用水溶性该分子助剂可以提高前驱体纺丝液固含量，有利于静电纺丝。2、本专利技术采用静电纺丝法获得的纤维直径为100nm～2.5μm，而且连续、柔韧性好，具有更为优异的超高温隔热和力学性能。在保证氧化锆晶体纤维质量的前提下，降低氧化锆超细纤维直径，可同时改善其超高温隔热和力学性能。3、本专利技术在保持现有技术的优点的基础上，还进一步进行工艺流程简化、纤维质量优化和绿色环保等有利于工业化大生产的改进。附图说明图1是实施例1制备的亚微米氧化锆晶体纤维照片；图2是实施例1制备的亚微米氧化锆晶体纤维的扫描电镜照片；图3是实施例2制备的亚微米氧化锆晶体纤维的扫描电镜照片；图4是实施例2制备的亚微米氧化锆晶体纤维的高分辨透射电镜照片(a)和电子衍射花样(b)；图5是实施例3制备的亚微米氧化锆晶体纤维的扫描电镜照片；图6是实施例3制备的亚微米氧化锆晶体纤维的高分辨透射电镜照片(a)和电子衍射花样(b)。具体实施方式下面通过比较典型的实施例对本专利技术做进一步说明，但不仅限于此。静电纺丝不锈钢针头5#、6#的内径分别是0.26mm、0.33mm。实施例1：(1)聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的制备：称取300g聚醋酸氧锆、150g冰乙酸、45g六水合硝酸钇、5g聚乙烯吡咯烷酮在搅拌的条件下溶于600g无水甲醇。待固体完全溶解、反应液转变为透明溶液，在35℃下减压浓缩，直至获得无色透明、密度为1.2g/ml(25℃测得)的聚醋酸氧锆溶胶纺丝液。(2)静电纺丝将聚醋酸氧锆溶胶纺丝液加入到带6#不锈钢针头的玻璃注射本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液，按如下步骤制得：按碱式碳酸锆:冰乙酸:六水合硝酸钇:助剂:无水甲醇＝100:(35～55):(8～22):(1～5):(100～400)的重量比，分别称取碱式碳酸锆、冰乙酸、六水合硝酸钇、助剂和无水甲醇，在10～60℃、搅拌条件下混合并充分溶解，并在30～40℃减压浓缩得到无色透明、均一的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液，密度1.0～1.2g/ml(25℃测得)，用于制备亚微米氧化锆晶体纤维；所述的助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚醋酸乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基纤维素、羟烷基纤维素、烷基纤维素、葡聚糖、聚乙二醇等中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液，按如下步骤制得：按碱式碳酸锆:冰乙酸:六水合硝酸钇:助剂:无水甲醇＝100:(35～55):(8～22):(1～5):(100～400)的重量比，分别称取碱式碳酸锆、冰乙酸、六水合硝酸钇、助剂和无水甲醇，在10～60℃、搅拌条件下混合并充分溶解，并在30～40℃减压浓缩得到无色透明、均一的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液，密度1.0～1.2g/ml(25℃测得)，用于制备亚微米氧化锆晶体纤维；所述的助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚醋酸乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基纤维素、羟烷基纤维素、烷基纤维素、葡聚糖、聚乙二醇等中的一种或多种。2.如权利要求1所述的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液，其特征在于所述碱式碳酸锆:冰乙酸:六水合硝酸钇:助剂:无水甲醇＝100:(40～50):(8～22):(1～3):(200～300)重量比。3.一种用聚醋酸氧锆前驱体制备亚微米氧化锆晶体纤维的方法，步骤如下：(1)制备权利要求1或2所述聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液；(2)静电纺丝将制得的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液加入到带不锈钢针头的注射器中，采用高压静电纺丝法进行高压静电纺丝，工艺条件为：不锈钢针头不锈钢针头内径为0.13～0.60mm，温度为15～35℃，湿度为30～70％，电压为15～50kV，在负极接收屏上覆盖铝箔以接收纤维，接收距离为10～60cm；制得聚醋酸氧锆前驱体纤维；(3)压力解析将制得的聚醋酸氧锆前驱体纤维置于预热至90～110℃的压力容器中，通入水蒸汽后压力控制在2～20个大气压，升温至120～210℃进行解析处理，处理时间为5min～1h，使得前驱体纤维中的配体醋酸解析出来；解析处理结束后，排放富集醋酸的蒸汽使压力容器内的温度降至80～100℃，将纤维继续放置于容器内干燥5～15min，然后取出进行后续热处理；(4)中高温热处理将压力解析处理后的纤维置于程控烧结炉内进行中高温热处理，在水蒸汽存在下，以0.5～3℃/min的升温...

【专利技术属性】
技术研发人员：许东，王新强，刘雪松，朱陆益，张光辉，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37