一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器、其制备及应用方法技术

本发明专利技术提供一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器、其制备及应用方法，属于腐蚀防护技术领域。本发明专利技术通过调节制备条件，得到粒径可控的介孔纳米二氧化硅微球；通过担载与铜基体进行反应的缓蚀剂，可在铜及其合金表面形成保护膜，对铜及其合金进行有效缓蚀；在担载有大容量高效缓蚀剂的介孔纳米二氧化硅微球的表面进行改性处理，应用于智能自修复防腐涂层，既能进一步提高介孔纳米二氧化硅微球与涂层树脂的相容性，并能实现对缓蚀剂释放速率进行自动控制的目的，达到显著提高普通有机防腐涂层防护效果和防护寿命的目的。尤其在涂层存在破损时，使得涂层具有自修复功能，提高涂层的防护寿命。

Intelligent nano container for preventing corrosion of copper and copper alloy, preparation and application method thereof

The invention provides an intelligent nano container for preventing the corrosion of copper and copper alloy, the preparation and the application method thereof, and belongs to the technical field of corrosion protection. The present invention by adjusting the preparation conditions, the particle size controllable mesoporous nano silica microspheres; supported by inhibitor reacts with copper substrate, can form a protective film on the surface of copper and its alloys, copper and its alloys are effective corrosion; modification on the surface of mesoporous nano silica microspheres loaded efficient corrosion inhibitor in large capacity, on the application of intelligent self repairing coating, which can further improve the compatibility of mesoporous nano silica microspheres with coating resin, and can realize the inhibitor release rate for the purpose of automatic control, to significantly improve the common organic coating protection effect and the service life of the door. Especially when the coating is damaged, the coating has self repairing function, and the service life of the coating is improved.

【技术实现步骤摘要】
一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器、其制备及应用方法
本专利技术涉及防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器、其制备及应用方法，该智能纳米容器适用于防止铜及铜合金的腐蚀，属于腐蚀防护

技术介绍
铜及铜合金由于其高导电性、高导热性、低热膨胀系数和良好的耐蚀性而广泛地应用于电气、电子、机械、交通等工业领域。尽管铜及铜合金是比较惰性的金属，但是在恶劣环境下，如海水、酸洗液或者沿海大气环境等，很容易被腐蚀。缓蚀剂是一种有效防止铜及铜合金腐蚀的方法，已经被广泛的运用，如苯并三唑及其衍生物作为铜及铜合金的缓蚀剂已经被广泛的应用。但当缓蚀剂应用到有机涂层中时，需要将其封装以减缓释放速率，延长防护寿命。纳米容器是常用的封装方式，其可以智能地控制缓蚀剂的释放，提高防腐涂层的防护效果。如Abdulayev等人(E.Abdulayev，R.Price，D.Shchukin,Y.Lvov,ACSAppliedMaterialsandInterfaces,2009,1,7,1437-1443)用埃洛石纳米管担载缓蚀剂，并将复合纳米管添加到聚合物涂层中，成功提高了涂层的防腐效果，但是埃洛石纳米管尺寸较大，管壁较厚，且缓蚀剂的担载量较小。Shcukin等人(D.G.Shchukin,M.Zheludkevich,K.Yasakau,S.Lamaka,M.G.S.Ferreira,H.Möhwald,AdvancedMaterials,2006,18,1672-1678)通过层层自组装技术在纳米SiO2粒子表面沉积出担载缓蚀剂的聚电解质壳层，加入溶胶-凝胶涂层中，使涂层具有自愈合能力，但是此方法工艺复杂，且缓蚀剂的担载量很小，涂层的自愈合能力有限。专利技术专利[CN104927583A]给出了一种通过二氧化硅介孔微球制备可自动修复智能防腐涂层的方法，然而该涂层只适用于钢铁材料的腐蚀防护，而且缓蚀剂的释放需要依靠金属腐蚀产生pH变化做出响应释放，导致腐蚀防护存在一定的滞后；纳米二氧化硅微球制备过程中，去除模板剂时，需要使用浓盐酸，去除后需要反复洗涤，操作步骤比较繁琐；缓蚀剂的担载过程使用普通搅拌吸附的方法，缓蚀剂的担载量较小。
技术实现思路
本专利技术的技术任务是针对铜及其合金在苛刻环境中的腐蚀防护以及现有技术所存在的问题，提供一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器、其制备及应用方法。通过调节制备条件，得到粒径可控的介孔纳米二氧化硅微球，并对其进行表面处理以提高其与有机涂层的相容性；通过担载与铜基体进行反应的缓蚀剂，达到既可对铜及其合金进行有效缓蚀，又可对缓蚀剂释放速率进行自动控制的目的；得到的介孔纳米二氧化硅微球担载大容量高效缓蚀剂，应用于智能自修复防腐涂层，为铜及其合金防腐处理提供新的方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：1、本专利技术提供一种智能纳米容器，以介孔纳米二氧化硅微球为骨架，其内部担载与铜基体进行反应的缓蚀剂，对介孔纳米二氧化硅微球表面进行改性处理，形成对缓蚀剂可控释放的智能纳米容器，来防止铜及其合金的腐蚀，并延长作用期效。所述介孔纳米二氧化硅微球的制备方法如下：11）将模板剂、水、无水乙醇、三乙醇胺以摩尔比2~5∶100~105∶45~50∶6~10混合，磁力搅拌10~15min，将混合液加热至80~90℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为5~7∶100~105，在80~90℃冷凝回流2h以上，离心，干燥，收集纳米粒子；12）将步骤11）所得纳米粒子在550~650℃灼烧6~8h，分解模板剂，得到介孔纳米二氧化硅微球。可选地，在所述介孔纳米二氧化硅微球内部担载与铜基体进行反应的缓蚀剂时，采用真空负压装载法，通过真空负压环境，排除介孔纳米二氧化硅微球介孔内的气体，将缓蚀剂装载进入内部，使得缓蚀剂的载量达40wt%。可选地，对介孔纳米二氧化硅微球表面进行改性处理时，先使用硅烷偶联剂对介孔纳米二氧化硅微球进行表面功能化，增加其分散性，之后将表面功能化的介孔纳米二氧化硅微球表面修饰对pH响应的分子开关。2、本专利技术还提供一种智能纳米容器的制备方法，包括如下步骤：步骤1.介孔纳米二氧化硅微球的制备11）将模板剂、水、无水乙醇、三乙醇胺以摩尔比2~5∶100~105∶45~50∶6~10混合，磁力搅拌10~15min，将混合液加热至80~90℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为5~7∶100~105，在80~90℃冷凝回流2h以上，离心，干燥，收集纳米粒子；12）将步骤11）所得纳米粒子在550~650℃灼烧6~8h，分解模板剂，得到介孔纳米二氧化硅微球；步骤2.在介孔纳米二氧化硅微球内部担载缓蚀剂步骤3.对介孔纳米二氧化硅微球表面进行改性处理，形成对缓蚀剂可控释放的智能纳米容器。可选地，所述步骤2的具体过程为：21）将步骤1所得介孔纳米二氧化硅微球作为纳米容器，重新分散在几乎饱和的缓蚀剂的水或酒精溶液中，搅拌振荡20~30min，形成悬浮液；22）将步骤21）所得悬浮液转移至真空室，抽真空至低于50mbar保持10~15min，恢复至大气压，离心，干燥；23）为了增加缓蚀剂的担载量，将步骤21）至步骤22）重复操作0-3次。可选地，所述步骤3的具体过程为：31）将步骤2所得产物分散在合适浓度的硅烷偶联剂中，在合适的温度下回流一段时间，离心，干燥；32）将步骤31）所得产物分散在对pH响应的表面修饰剂中，形成对缓蚀剂可控释放的智能纳米容器。3、本专利技术提供一种智能纳米容器的应用方法，将智能纳米容器应用于智能自修复防腐涂层，防止铜及其合金的腐蚀，具体过程为：将智能纳米容器采用高速分散法应用于树脂涂层中，其添加量为1-4wt%，将添加有智能纳米容器的树脂涂层涂覆在经表面处理的铜及其合金基体上，固化后即形成自修复防腐涂层。可选地，所述树脂涂层选自于醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂涂层，硅烷偶联剂根据树脂涂层的不同，选自KH-550，KH-560，KH-570，甲基三乙氧基硅烷。可选地，所述模板剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。可选地，所述缓蚀剂包括但不限于1-羟基苯并三唑、苯并三氮唑、端羟基苯并氮唑、4-羧基苯并三唑、巯基苯并三氮唑等，可以是一种苯并三氮唑或其衍生物，也可以是多种复配使用，发挥对铜基体的协同缓蚀作用。4、本专利技术提供一种介孔纳米二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：11）将模板剂、水、无水乙醇、三乙醇胺以摩尔比2~5∶100~105∶45~50∶6~10混合，磁力搅拌10~15min，将混合液加热至80~90℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为5~7∶100~105，在80~90℃冷凝回流2h以上，离心，干燥，收集纳米粒子；12）将步骤11）所得纳米粒子在550~650℃灼烧6~8h，分解模板剂，得到介孔纳米二氧化硅微球。本专利技术的一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器、其制备及应用方法与现有技术相比，所产生的有益效果是，1、合成了用于防止铜及其合金腐蚀的、担载缓蚀剂（苯并三氮唑及其衍生物）的介孔纳米二氧化硅微球，并对其表面进行改性修饰，用于智能自修复防腐涂层。通过无机纳米粒子的机械增强和缓蚀剂随环境变化的可控释放，来本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器，以介孔纳米二氧化硅微球为骨架，其内部担载与铜基体进行反应的缓蚀剂，对介孔纳米二氧化硅微球表面进行改性处理，形成对缓蚀剂可控释放的智能纳米容器，其特征在于，所述介孔纳米二氧化硅微球的制备方法如下：11）将模板剂、水、无水乙醇、三乙醇胺以摩尔比2~5∶100~105∶45~50∶6~10混合，磁力搅拌10~15 min，将混合液加热至80~90℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为5~7∶100~105，在80~90℃冷凝回流2 h以上，离心，干燥，收集纳米粒子；12）将步骤11）所得纳米粒子在550~650℃灼烧6~8 h，分解模板剂，得到介孔纳米二氧化硅微球。

【技术特征摘要】
1.一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器，以介孔纳米二氧化硅微球为骨架，其内部担载与铜基体进行反应的缓蚀剂，对介孔纳米二氧化硅微球表面进行改性处理，形成对缓蚀剂可控释放的智能纳米容器，其特征在于，所述介孔纳米二氧化硅微球的制备方法如下：11）将模板剂、水、无水乙醇、三乙醇胺以摩尔比2~5∶100~105∶45~50∶6~10混合，磁力搅拌10~15min，将混合液加热至80~90℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为5~7∶100~105，在80~90℃冷凝回流2h以上，离心，干燥，收集纳米粒子；12）将步骤11）所得纳米粒子在550~650℃灼烧6~8h，分解模板剂，得到介孔纳米二氧化硅微球。2.根据权利要求1所述的一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器，其特征在于，在所述介孔纳米二氧化硅微球内部担载与铜基体进行反应的缓蚀剂时，采用真空负压装载法，缓蚀剂的载量达40wt%。3.根据权利要求1或2所述的一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器，其特征在于，对介孔纳米二氧化硅微球表面进行改性处理时，先使用硅烷偶联剂对介孔纳米二氧化硅微球进行表面功能化，增加其分散性，之后将表面功能化的介孔纳米二氧化硅微球表面修饰对pH响应的分子开关。4.如权利要求1所述的一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1.介孔纳米二氧化硅微球的制备11）将模板剂、水、无水乙醇、三乙醇胺以摩尔比2~5∶100~105∶45~50∶6~10混合，磁力搅拌10~15min，将混合液加热至80~90℃，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为5~7∶100~105，在80~90℃冷凝回流2h以上，离心，干燥，收集纳米粒子；12）将步骤11）所得纳米粒子在550~650℃灼烧6~8h，分解模板剂，得到介孔纳米二氧化硅微球；步骤2.在介孔纳米二氧化硅微球内部担载缓蚀剂步骤3.对介孔纳米二氧化硅微球表面进行改性处理，形成对缓蚀剂可控释放的智能纳米容器。5.根据权利要求4所述的一种防止铜及铜合金腐蚀的智...

【专利技术属性】
技术研发人员：林志峰，马鑫，许立坤，李相波，
申请(专利权)人：中国船舶重工集团公司第七二五研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37