一种聚乙烯催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气体氮气存在下，有机氧化物与烷氧基镁化合物接触反应形成均相体系；(2)在上述均相体系中加入颗粒形茂金属化合物，搅拌形成均一的浆料；(3)将上述浆料喷雾干燥，得到微球颗粒；(4)对上述微球颗粒与钛活性组分进行接触反应，得固体催化剂。本发明专利技术以乙烯为唯一单体，利用催化剂中不同活性组分同时作用，制备具有高支链度的聚乙烯产品。避免了生产支化聚乙烯产品时使用到昂贵的短支链α烯烃，降低了产品生产成本。改善了原有技术中多种复配催化剂制备流程复杂，匹配性不易解决的问题。

Process for preparing polyethylene catalyst

The invention discloses a method for preparing polyethylene catalyst, which comprises the following steps: (1) in the presence of inert gas nitrogen oxides, organic contact with alkoxy magnesium compound reaction to form a homogeneous system; (2) particle shape of metallocene compounds added in the homogeneous system, stirring uniform slurry formation; (3) the slurry spray drying, obtained microspheres; (4) of the particles and titanium activated component contact reaction, solid catalyst. The invention uses ethylene as the sole monomer and uses the different active components in the catalyst to simultaneously prepare polyethylene products with high degree of chain. Avoiding the production of branched polyethylene products, the use of expensive short branched alpha olefins reduces the production cost of the product. The invention solves the problems that the preparation process of a plurality of composite catalysts in the prior art is complex and the matching is difficult to solve.

【技术实现步骤摘要】
一种聚乙烯催化剂的制备方法
本专利技术属于聚乙烯催化剂领域，具体的涉及一种聚乙烯催化剂的制备方法及聚乙烯催化剂用单一乙烯为原料制备高支化度聚乙烯的用途。
技术介绍
传统的Z-N催化剂对乙烯聚合具有较好的催化活性，可以制备不同支化度的聚乙烯产品，但是其制品支化度较低，产品性能存在缺陷。要得到支化聚乙烯产品，就需要与α烯烃共聚以提高产品支化度，但是由于共聚单体α烯烃成本昂贵，提高了聚乙烯产品成本。同时，由于共聚单体α烯烃的链长单一，很难得到长支链聚乙烯产品。上世纪90年代中期发现的后过渡镍、钯等的二亚胺配合物制得的催化体系能够从单一乙烯齐聚、原位共聚合成各种高支化地的聚乙烯产品(J.K.Johnsonetc,JAm.Chem.Soc,1995,117:6414)。为烯烃聚合提供了一种新的催化领域，具有良好的应用前景，但是这类催化剂制备的产品支化度不易控制，产品形态不规则，难以工业化应用。近年来采用后过渡金属催化剂实现乙烯齐聚及原位共聚的催化体系被大量报道(CN1317503A、CN1275580A、CN1417235A、CN1727367A、CN1554678A、CN1493404A、CN101392036A、CN101531725A等)，这类公开的共聚催化体系，要么使用单一的后过渡催化体系，催化活性不是很高，难以达到现代聚烯烃工业装置需求，要么使用两种催化剂配合使用，首先利用齐聚后过渡铁、镍等金属催化剂生成碳数分布较宽的齐聚物，再通过另外一种共聚催化剂进行共聚，生成支化聚乙烯产品，但是这种方法难以解决两种催化剂之间的匹配问题，齐聚产物中高碳部分的α烯烃不容易插入到乙烯主链中，残留在聚合反应溶剂中影响了线形低密度聚乙烯产品性能，溶剂中残留的高级α烯烃容易累积，很难连续生产，影响了该类催化剂的工业应用。用负载型茂金属催化剂与乙烯二聚催化剂复配合成线性低密度聚乙烯产品，在一定程度上减少了两种催化剂的互相干扰，但是存在齐聚催化剂和共聚催化剂使用助催化剂不匹配的问题(高分子学报，2001，4：471、科学通报，46：1264)，但是未能解决α烯烃容易累积的问题。CN1421467A、CN1935859A报道了用茂金属催化剂和后过渡金属催化剂复配制备线性低密度聚乙烯的方法。CN1289785A报道了用一种用于由乙烯就地聚合长支链聚乙烯的双功能催化体系，也是利用茂金属催化剂和后过渡金属催化剂复配制备支化聚乙烯产品，但是也未能解决两种催化剂之间的匹配问题，溶剂中残留的高级α烯烃容易累积，难以实现工业化生产。CN1266066A报道了一种将传统催化剂与过渡金属催化剂或茂金属催化剂负载在同一载体上制备宽分子量分布聚丙烯的方法。CN101392036A报道了一种以茂金属催化剂为主体，通过加入两种助催化剂来制备支化聚乙烯的方法。但是在高级α烯烃容易累积和聚合物形态方面的结果仍不尽如人意。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的专利技术人经过不断实验，有了令人惊喜的发现，本专利技术即是基于以上发现而完成。本专利技术目的在于克服现有技术中齐聚催化剂的问题，通过一种双活性中心催化剂实现利用乙烯为单一单体，原位制备高支化度聚乙烯的催化体系。本专利技术的具体内容如下：第一个方面，公开了一种聚乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1，烷氧基镁溶液制备步骤，其在装有搅拌的反应器中，在氮气保护下，加入有机氧化物，搅拌开启的情况下加入烷氧基镁，烷氧基镁与有机氧化物的摩尔比为1:1-1:50，在20-120℃下反应1-10小时，静置后滤掉反应器底部未溶解的固体，得到均相溶液；S3，混合步骤，其将S1步骤所得的均相溶液中加入颗粒形茂金属催化剂，茂金属催化剂与烷氧基镁的摩尔比为1:20-1:1，在20-80℃下反应1-10小时，搅拌形成浓度均一的浆料；S4，喷雾步骤，其将S3步骤所得的浆料喷雾干燥，在氮气保护下，控制喷雾干燥器进口温度为60-240℃，出口温度为30-180℃，得到平均粒径为20-80μm的球形颗粒；S5，负载步骤，其将S4步骤所得的球形颗粒加入冷的钛化合物中，在-30-20℃反应1-3小时，升温到50-100℃反应1-3小时，停止搅拌，静置后滤掉上层清液，用本领域常规方法洗涤、干燥后得固体催化剂组分；所述有机氧化物选自常温下为液态的含有3-8个碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、醇化合物中的一种或多种；所述烷氧基镁化合物为符合通式MgOR1R2的化合物，其中，R1、R2，选自C1-C8的烷基；所述茂金属催化剂结构式为CpmMXn，其中Cp为环戊二烯基、茚基或芴基，也可以是带取代基的环戊二烯基、茚基或芴基，两个茂环之间也可桥链连结；M是Ti、Zr、Hf；X是卤素或C1-C8的烷基；m和n为1或2；所述钛化合物符合通式(RO)nTiX4-n(0≤n≤4)，其中R为C1-C10的烷基，X为Cl或Br。优选的，所述有机氧化物选自环己酮、异辛醇、1、3环氧丙烷、苯甲酸乙酯、正丁醇、苯甲醚中的一种或多种；所述烷氧基镁化合物选自乙氧基镁、甲氧基镁中的一种；所述茂金属化合物选择IndCpZrCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMe2、Cp2HfCl2、Si(CH3)2Cp2ZrCl2中的一种；所述钛化合物选择四氯化钛、四溴化钛、四溴钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正丁酯、钛酸戊酯中的一种；优选的，所述有机氧化物为环己酮；所述茂金属催化剂为IndCpZrCl2；所述钛化合物为四氯化钛；优选的，S1，烷氧基镁溶液制备步骤，其中，烷氧基镁与有机氧化物的摩尔比为1:1-1:30；S3，混合步骤，其中，茂金属催化剂与烷氧基镁的摩尔比为1:10-1:1，在20-80℃下反应1-10小时，搅拌形成浓度均一的浆料；S4，喷雾步骤，其中，得到平均粒径为20-40μm的球形颗粒；优选的，还包括以下步骤：S2，茂金属催化剂预处理步骤，在氮气充气置换的反应容器中，搅拌开启下，茂金属催化剂与10％MAO甲苯溶液混合，加热到80-120℃反应1-4小时，冷却到室温后过滤，用本领域常规方法洗涤、高燥后的固体组分加入到S1步骤所得的均相溶液中混合，在20-80℃下反应1-10小时，搅拌形成浓度均一的浆料；所述茂金属催化剂与烷氧基镁的摩尔比为1:20-1:1，茂金属催化剂与MAO摩尔比为1:10-1:100。进一步优选的，S2，茂金属催化剂预处理步骤，所述茂金属催化剂与氯化镁的摩尔比为1:10-1:1，茂金属催化剂与MAO摩尔比为1:20-1:80。第二个方面，第一个方面的方法制备的聚乙烯催化剂。第三个方面，第一个方面的方法制备的聚乙烯催化剂的用途，用于以乙烯为唯一聚合原料，以烷基铝化合物为助催化剂，生产高支化度聚乙烯；还可以用于乙烯均聚合或乙烯与其它α烯烃的共聚合生产聚烯烃。在一些实施例中，本专利技术所述催化剂用如下步骤制备，(1)在惰性气体氮气存在下，有机氧化物与烷氧基镁化合物接触反应形成均相体系；(2)在上述均相体系中加入颗粒形茂金属化合物，搅拌形成均一的浆料；(3)将上述浆料喷雾干燥，得到微球颗粒；(4)对上述微球颗粒与钛活性组分进行接触反应，得固体催化剂。烷氧基镁是指符合通式MgOR1R2的化合物。其中，R1、R2、可以相同或不同，选自C1-C8的烷基，优选乙基或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，烷氧基镁溶液制备步骤，其在装有搅拌的反应器中，在氮气保护下，加入有机氧化物，搅拌开启的情况下加入烷氧基镁，烷氧基镁与有机氧化物的摩尔比为1:1‑1:50，在20‑120℃下反应1‑10小时，静置后滤掉反应器底部未溶解的固体，得到均相溶液；S3，混合步骤，其将S1步骤所得的均相溶液中加入颗粒形茂金属催化剂，茂金属催化剂与烷氧基镁的摩尔比为1:20‑1:1，在20‑80℃下反应1‑10小时，搅拌形成浓度均一的浆料；S4，喷雾步骤，其将S3步骤所得的浆料喷雾干燥，在氮气保护下，控制喷雾干燥器进口温度为60‑240℃，出口温度为30‑180℃，得到平均粒径为20‑80μm的球形颗粒；S5，负载步骤，其将S4步骤所得的球形颗粒加入冷的钛化合物中，在‑30‑20℃反应1‑3小时，升温到50‑100℃反应1‑3小时，停止搅拌，静置后滤掉上层清液，用本领域常规方法洗涤、干燥后得固体催化剂组分；所述有机氧化物选自常温下为液态的含有3‑8个碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、醇化合物中的一种或多种；所述烷氧基镁化合物为符合通式MgOR

【技术特征摘要】
1.一种聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，烷氧基镁溶液制备步骤，其在装有搅拌的反应器中，在氮气保护下，加入有机氧化物，搅拌开启的情况下加入烷氧基镁，烷氧基镁与有机氧化物的摩尔比为1:1-1:50，在20-120℃下反应1-10小时，静置后滤掉反应器底部未溶解的固体，得到均相溶液；S3，混合步骤，其将S1步骤所得的均相溶液中加入颗粒形茂金属催化剂，茂金属催化剂与烷氧基镁的摩尔比为1:20-1:1，在20-80℃下反应1-10小时，搅拌形成浓度均一的浆料；S4，喷雾步骤，其将S3步骤所得的浆料喷雾干燥，在氮气保护下，控制喷雾干燥器进口温度为60-240℃，出口温度为30-180℃，得到平均粒径为20-80μm的球形颗粒；S5，负载步骤，其将S4步骤所得的球形颗粒加入冷的钛化合物中，在-30-20℃反应1-3小时，升温到50-100℃反应1-3小时，停止搅拌，静置后滤掉上层清液，用本领域常规方法洗涤、干燥后得固体催化剂组分；所述有机氧化物选自常温下为液态的含有3-8个碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、醇化合物中的一种或多种；所述烷氧基镁化合物为符合通式MgOR1R2的化合物，其中，R1、R2，选自C1-C8的烷基；所述茂金属催化剂结构式为CpmMXn，其中Cp为环戊二烯基、茚基或芴基，也可以是带取代基的环戊二烯基、茚基或芴基，两个茂环之间也可桥链连结；M是Ti、Zr、Hf；X是卤素或C1-C8的烷基；m和n为1或2；所述钛化合物符合通式(RO)nTiX4-n(0≤n≤4)，其中R为C1-C10的烷基，X为Cl或Br。2.如权利要求1所述的聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机氧化物选自环己酮、异辛醇、1、3环氧丙烷、苯甲酸乙酯、正丁醇、苯甲醚中的一种或多种；所述烷氧基镁化合物选自乙氧基镁、甲氧基镁中的一种；所述茂金属化合物选择IndCpZrCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMe2、Cp2HfCl2、Si(CH3)2Cp2ZrCl2中的一种；所述钛化合物选择四氯化钛、四溴化钛、四溴钛酸甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢炳，
申请(专利权)人：谢炳，
类型：发明
国别省市：中国香港,81