聚烯烃用复合载体的制备方法及复合载体的应用技术

本发明专利技术公开了一种聚烯烃用复合载体的制备方法，包括以下步骤：在0℃～100℃条件下，将层状粘土和无机酸溶液混合搅拌2～10h，搅拌完成后，用蒸馏水洗涤至中性，将所得产物抽滤，放马弗炉中600℃下干燥4小时，研磨细化，制得酸改性的层状粘土，然后放入干燥器中保存；制备的酸改性的层状粘土放入硅溶胶中，利用超声波分散仪分散均匀，在喷雾干燥条件下，得到颗粒形态均匀的固体酸-硅胶复合载体，将该载体经过氮气流化下升温到600～800℃干燥2～10h，在惰性气体氛围保护条件下保存。该复合载体具有高酸性、良好的颗粒形态和机械强度，负载单活性中心催化剂用于烯烃聚合时可得到颗粒均匀、分子量分布窄的聚合物。

Preparation method of composite carrier for polyolefin and application of composite carrier

The invention discloses a method for preparing composite carrier for polyolefin, comprising the following steps: 0 to 100 DEG C under the condition of the layered clay and inorganic acid solution mixed 2 ~ 10h, stirring after washing with distilled water to neutral, the product filtration, put in the muffle furnace at a temperature of 600 DEG C dry for 4 hours, fine grinding, preparation of acid modified clay, and put them in the dryer preservation; preparation of acid modified layered clay into silica sol, using ultrasonic dispersing apparatus evenly dispersed in the spray drying conditions, solid acid and uniform particle morphology of silica gel composite carrier, the carrier after the nitrogen flow under the temperature from 600 to 800 DEG C to dry for 2 ~ 10h, stored in an inert gas atmosphere under the protection of. The composite carrier has high acidity, good particle morphology and mechanical strength, and a single active site catalyst is used for polymerization of olefins to obtain polymers with uniform particles and narrow molecular weight distribution.

【技术实现步骤摘要】
聚烯烃用复合载体的制备方法及复合载体的应用
本专利技术属于聚烯烃催化剂领域，具体涉及一种能负载单活性中心催化剂的复合载体的制备，该复合载体由层状固体超强酸材料及硅胶组成。
技术介绍
工业化的传统聚烯烃催化剂体系需要结构稳定、酸性较高的载体，而茂金属等单活性中心过渡金属络合物催化剂体系更需要高酸性、粒径适宜和形态较好的基体材料作为催化剂载体，以满足聚合工艺和装置的基本要求。现在已经大规模应用的氯化镁、氧化硅等固体酸性材料是现代聚烯烃工业催化剂载体材料的支柱。伴随着催化剂体系的发展，载体的制备技术也在不断进步，开发新的载体材料依然是聚烯烃催化剂体系领域的关键。其中在茂金属催化剂体系方面，当使用硅胶作为载体时，需要大量的甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂组分，由于MAO成本高昂，是造成茂金属催化剂体系成本高，最终导致其成为茂金属催化剂大规模应用于聚烯烃生产的主要阻力。因此不使用MAO或少量使用MAO也早已成为催化剂体系研发的热点之一。与普通酸性载体不同，固体超强酸材料的特殊酸性以及表面性能预计将对茂金属催化剂以及其他单活性中心催化剂施加可以预测的重要影响。例如通过库伦相互作用，超强酸性载体将增强中心金属的电负性和阳离子稳定性，从而增加活性催化剂的百分比、活性、和寿命，同时不再需要昂贵的MAO等助催化剂来稳定活性中心金属阳离子，从而降低催化剂生产成本，提高生产效益。其中，在聚烯烃催化剂负载技术方面成功的新型超强酸载体是层状结构的粘土，其突出的特点是高酸性和可以层层剥离的结构。由于其高酸性，当粘土用于茂金属催化剂载体时，不需要其他助催化剂(比如昂贵的MAO)，不但活性高，高温稳定性好，而且聚合物形态优良，为开发者带来可观的聚烯烃产品的竞争优势和经济效益。除了可以作为单活性中心催化剂载体所发挥的优势以外，层状固体超强酸材料以及纳米超强酸材料还可以作为聚烯烃材料的复合改性剂，改善和提高聚烯烃材料的物理机械以及加工性能。同时硅胶作为载体已成功大规模应用于铬系、齐格勒纳塔及茂金属等聚烯烃催化剂中，硅胶相关技术的发展对聚烯烃催化剂技术进步起着举足轻重的作用。硅胶的表面含有硅羟基，这是硅胶可以进行表面化学键合或改性的基础，其优点是硅胶具有良好的机械强度、容易控制的孔结构和比表面积、较好的化学稳定性和热稳定性以及专一的表面化学反应等优点以外，还有一个突出的优点就是其表面含有丰富的硅羟基，这是硅胶可以进行表面化学键合或改性的基础。粘土-硅胶形成的固体超强酸复合载体能把两种载体的优点集于一体，并有可能产生新的优异性能。中国专利CN1275578A以氯化镁和硅胶为复合载体负载茂金属催化剂和传统的Ziegler-Natta型钛系催化剂，通过调节催化剂中两种金属的摩尔比，可在较大范围内调节聚合物的分子量及分子量分布。生产的烯烃聚合物形态好，颗粒均匀。JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistryVol.42,941-949(2004)在钠基蒙脱土水溶液中加入有机插层剂(十六烷基三甲基铵)进行插层反应,得到层间距扩大的有机MMT，将有机MMT与模板剂(十六烷基胺)及无机前躯体(正硅酸乙酯TEOS等)共混反应，TEOS在MMT层间水解形成柱撑结构。这种方法能够利用水解过程的放热和硅胶的生长，有效的扩大蒙脱土的层间距，虽然复合载体提高了催化剂活性，但是颗粒形态不好，机械强度不够，导致聚合物细粉含量高，这种复合载体工艺方式限制了粘土作为聚烯烃催化剂载体的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚烯烃用复合载体的制备方法。本专利技术的目的在于提供一种聚烯烃用复合载体的应用。本专利技术的目的在于提供一种聚烯烃用复合载体的另一应用。为实现上述目的，本专利技术提供了一种聚烯烃用复合载体的制备方法，包括以下步骤：步骤一，在0℃～100℃条件下，将层状粘土和无机酸溶液混合搅拌2～10h，搅拌完成后，用蒸馏水洗涤至中性，将所得产物抽滤，放马弗炉中200℃～800℃下干燥2～8小时，研磨细化，制得酸改性的层状粘土，然后放入干燥器中保存；及步骤二，将步骤一中制备的酸改性的层状粘土放入硅溶胶中，利用超声波分散仪分散均匀，在喷雾干燥条件下，得到颗粒形态的固体酸-硅胶复合载体，将该载体经过氮气流化下升温到600～800℃干燥2～10h，在惰性气体氛围保护条件下保存。其中，层状粘土为蒙脱土、蛭石、高岭土、海泡石、凹凸棒土、海绿石、滑石、皂石、温石棉和叶纹石中的一种或几种。其中，所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸。其中，层状粘土与无机酸的比例为每克层状粘土加入0.1～1mol的无机酸。其中，无机酸水溶液的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L之间。其中，层状粘土的平均粒径为0.1～50μm。其中，硅溶胶粒径在5～30nm之间；pH值在3～7之间。其中，酸改性的层状粘土与硅溶胶的比例为每克酸改性的层状粘土加入0.1～20mol的硅溶胶。为实现上述目的，本专利技术还提供了一种所述的聚烯烃用复合载体的制备方法制备的载体在气相聚合或淤浆聚合催化剂中的应用。为实现上述目的，本专利技术还提供了一种所述的聚烯烃用复合载体的制备方法制备的载体在用于烯烃的均相聚合或共聚合的催化剂中应用。本专利技术的有益效果是：本专利技术所制备的复合载体具有高酸性、良好的颗粒形态和机械强度，负载单活性中心催化剂用于烯烃聚合时可得到颗粒均匀、分子量分布窄的聚合物。具体实施方式本专利技术所述的聚烯烃用复合载体的制备方法为：(1)在0℃～100℃，优选80℃～100℃条件下，将层状硅酸盐材料加入到无机酸溶液中混合搅拌2～10小时，优选4～5小时，蒸馏水洗涤至中性后，放马弗炉中干燥，研磨细化制得酸改性的层状硅酸盐材料，然后放入干燥器中保存。本专利技术所选的层状硅酸盐材料包括：2:1型硅酸盐，包括高岭石、温石棉、叶纹石等，1:1型硅酸盐，包括蒙脱石、蛭石、云母、海绿石、凹凸棒石、海泡石滑石、皂石等。所选层状材料纯度在99％以上；平均粒径在在0.1～50μm，优选20～30μm。本专利技术所述的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种，优选硫酸。本专利技术所述的层状硅酸盐材料与无机酸的比例为每克粘土加入0.1～1mol的无机酸，无机酸水溶液的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L之间，优选0.5～1.0mol/L。(2)将(1)中制备的酸改性的层状硅酸盐材料放入硅溶胶中，酸改性的硅酸盐与硅溶胶加入的比例为每克酸改性的硅酸盐加入到0.1～20mol的硅溶胶中，利用超声波分散仪分散均匀。在喷雾干燥条件下，得到具有良好颗粒形态的固体超强酸-硅胶复合载体。将该载体经过氮气流化下升温到600～800℃干燥2～10h，在惰性气体氛围保护条件下保存待用。本专利技术所述的硅溶胶粒径在5～30nm之间，优选10～20nm；pH值在3～7之间，优选4～5。本专利技术所制备的固体超强酸-硅胶复合载体，实现了粘土在硅胶中的均匀分散，得到了品质均一的复合载体材料，其平均粒径为20～100μm可调，平均孔径在10～70nm，孔容在1～5g/ml之间，比表面积在150～500m2/g可调。本专利技术制备的固体超强酸复合载体既保留了硅胶的一系列优异的性质，包括好的球形颗粒、好的机械强度、大的比表面积等。并且由于首先通过对粘土材料进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚烯烃用复合载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，在0℃～100℃条件下，将层状粘土和无机酸溶液混合搅拌2～10h，搅拌完成后，用蒸馏水洗涤至中性，将所得产物抽滤，放马弗炉中200℃～800℃下干燥2～8小时，研磨细化，制得酸改性的层状粘土，然后放入干燥器中保存；步骤二，将步骤一中制备的酸改性的层状粘土放入硅溶胶中，利用超声波分散仪分散均匀，在喷雾干燥条件下，得到颗粒形态的固体酸‑硅胶复合载体，将该载体经过氮气流化下升温到600～800℃干燥2～10h，在惰性气体氛围保护条件下保存。

【技术特征摘要】
1.一种聚烯烃用复合载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，在0℃～100℃条件下，将层状粘土和无机酸溶液混合搅拌2～10h，搅拌完成后，用蒸馏水洗涤至中性，将所得产物抽滤，放马弗炉中200℃～800℃下干燥2～8小时，研磨细化，制得酸改性的层状粘土，然后放入干燥器中保存；步骤二，将步骤一中制备的酸改性的层状粘土放入硅溶胶中，利用超声波分散仪分散均匀，在喷雾干燥条件下，得到颗粒形态的固体酸-硅胶复合载体，将该载体经过氮气流化下升温到600～800℃干燥2～10h，在惰性气体氛围保护条件下保存。2.根据权利要求1所述的聚烯烃用复合载体的制备方法，其特征在于，层状粘土为蒙脱土、蛭石、高岭土、海泡石、凹凸棒土、海绿石、滑石、皂石、温石棉和叶纹石中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的聚烯烃用复合载体的制备方法，其特征在于，所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸。4.根据权利要求1所述的聚烯烃用复合载...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙鑫，冉印，李振昊，薛山，郎笑梅，李新乐，李勃天，胡泓梵，周生远，张雪芹，辛世煊，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11