癸烯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种癸烯的制备方法，包括如下步骤：原料为乙烯和α-烯烃，加入有机溶剂、铬系催化剂，在高压反应器中进行低聚反应，反应压力1.0～5.0MPa、反应温度60～160℃、反应时间0.1～3.0h，得到产物癸烯；其中，所述铬系催化剂包括主催化剂铬化合物A、双亚胺配体B、助催化剂铝化合物C、卤代烃给电子体D；生成的产物烯烃组合物中癸烯选择性最高。

Process for the preparation of decyl

The present invention provides a method for preparing decene, which comprises the following steps: raw materials for ethylene and alpha olefins, adding organic solvent, catalyst, reaction of oligomerization in a high-pressure reactor, the reaction pressure is 1 ~ 5.0MPa, reaction temperature 60 to 160 DEG C, the reaction time is 0.1 ~ 3.0h, to obtain the product GUI among them, the graphene; chromium catalyst includes main catalyst chromium compounds A, B, double imine ligand catalyst aluminum compounds C, halohydrocarbons electron D decene; the selectivity of olefin composition generated in the highest.

【技术实现步骤摘要】
癸烯的制备方法
本专利技术涉及一种癸烯的制备方法，具体涉及烯烃低聚或齐聚制备癸烯的方法。
技术介绍
癸烯是一种重要的α-烯烃，主要用作合成高档聚α-烯烃合成油基础油(PAO)，还可用于生产洗涤剂、增塑剂等精细化工中间体。作为PAO的主要原料，1-癸烯无疑为理想的原料，但癸烯异构体中分支癸烯和内癸烯可贡献PAO更优异的倾点、剪切性能等。目前世界上并没有专门针对癸烯合成的生产技术。癸烯的获得途径有以下几种：主要是基于齐格勒催化剂的传统的乙烯齐聚法生产碳数符合Schulz-Flory分布的α-烯烃，如Chevron一步法工艺(DE1443927)、Ethyl二步法工艺(BP/Amoco，US3906053)、Shop工艺(US3676523、US3635937)等，催化剂多数为由过渡金属盐和烷基金属化合物组成的二元体系的Ziegler-Natta催化剂，这些工艺普遍具有产物线性选择性高的优点，但通常产生宽范围的低聚物，且这种分布使齐聚产物中癸烯的含量不可能太高，癸烯选择性大多都低于20％。CN104190469中公开了一种烯烃齐聚催化剂及其使用方法，主催化剂为Zr(OAr)nCl4-n·mArOH的芳氧基锆化合物，用于烯烃齐聚，所得产物为C4～C20+的α-烯烃，其中C10的选择性不大于16％。另一种方法是基于Phillips铬系催化剂的乙烯选择性低聚工艺，如，乙烯高选择三聚合成1-己烯或乙烯高选择四聚合成1-辛烯的副产，主要为混合癸烯。典型的催化剂为Phillips铬系催化剂，以及由此开发的多齿配体催化剂。CN1108193中公开了一种四元铬系催化剂，催化剂包括铬化合物、吡咯衍生物、三烷基铝、以及一种芳环上至少含有一个被至少两个卤素原子在α-位取代的C1-2-烷基的卤代烷基取代的芳烃或卤代芳烃化合物，用于乙烯三聚制备1-己烯，副产C8～C12+，其中C10低于12％；CN1128776中公开了一种乙烯齐聚制1-己烯催化剂组合物，其中改进剂为单脂环烷基或苯基的衍生物，乙烯三聚制备1-己烯的副产C10低于9％；CN1867401中公开了一种适用于烯烃单体三聚的催化剂组合物，催化剂组合物特点是三组分且含有PXP配体的催化剂组合物，以一种烯烃或是几种烯烃组合为原料，进行三聚，特别是以乙烯三聚生产己烯-1为目的，副产癸烯选择性低于37％；CN104011089中公开了一种α-烯烃的制造方法，采用一种含氮磷配体的三组分催化剂聚合乙烯，得到不遵循舒尔茨弗洛里分布、碳原子数6～14的α-烯烃，其中1-辛烯的收率最高，C10收率低于16％；CN1227257中公开了一种烯烃齐聚催化剂，催化剂特点在于采用一种三氮杂环己烷衍生物为配体的铬化合物和至少一种活化添加剂组合进行烯烃齐聚，所得产物为C6～C14以及Mw大于500的聚合物，其中C10选择性不大于28％。另外是蜡裂解方法，产品为奇、偶数碳C5～C15含部分烷烃、芳烃、异构烯烃等的宽分布混合α-烯烃，其中C10含量也不高，占产物的20％左右，杂质含量高。上述技术，包括乙烯齐聚生产宽分布烯烃、以生产1-己烯为目的的乙烯三聚法、甚至蜡裂解法、以及其它生产烯烃的方法，产物中C10选择性均没有超过50％，不是以高选择性生产癸烯为目的的方法。针对上述技术中C10选择性不高的问题，本专利技术提供一种高选择性制备癸烯的方法。对于低聚过程而言，链增长和链终止的基本反应步骤以这样的方式平衡以致形成低分子量的产品：简单地说可认为通过在金属-氢键(对于提供金属-乙基物质的第一单体而言)和金属-碳键(对于第二单体和更多的单体而言)中插入乙烯发生链增长。一般情况下除乙烯之外的其它烯烃也会参与与金属-氢或金属-碳键的反应。特别地，单取代的α-烯烃是具有反应性的。该反应的结果受活性中间体的结构、α-烯烃与这些中间体的反应方式、和产生的金属-烷基化合物进一步反应的方式影响。鉴于乙烯低聚中产生的α-烯烃低聚物的分布，可能形成一系列烯烃组合物。但兼备对α-烯烃的特殊反应性和乙烯低聚能力的催化剂对于产生由备选原料生产α-烯烃或具有为显示出理想性能而设计的特殊结构的α-烯烃产品的混合物的新技术很有价值。因此，本专利技术中，通过调整反应条件，特别是采用乙烯和α-烯烃作为混合原料进行共低聚反应，反应中使用适当浓度的适合α-烯烃和特定的双亚胺配体铬系催化剂体系，可显著提高产物组合物中包括线性α-癸烯和烷基支化的癸烯的混合癸烯的形成，产物中癸烯的选择性高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种烯烃低聚制备癸烯的方法，采用乙烯和α-烯烃共混原料，双亚胺配体四组分铬系催化体系，合成产物中癸烯选择性高。本专利技术提供一种癸烯的制备方法，包括如下步骤：原料为乙烯和α-烯烃，加入有机溶剂、铬系催化剂，在高压反应器中进行低聚反应，反应压力1.0～5.0MPa、反应温度60～160℃、反应时间0.1～3.0h，得到产物癸烯；其中，所述铬系催化剂包括主催化剂铬化合物A、双亚胺配体B、助催化剂铝化合物C、卤代烃给电子体D；本专利技术所述的癸烯的制备方法，其中，所述双亚胺配体B通式优选为其中：R1为甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R2为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、4-叔丁基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基。本专利技术所述的癸烯的制备方法，其中，所述铬化合物A优选为正辛酸铬、异辛酸铬、乙酰丙酮铬、吡啶甲酸铬、苯甲酸铬、环烷酸铬、四氢呋喃氯化铬或醋酸铬。本专利技术所述的癸烯的制备方法，其中，所述铝化合物C优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、二氯乙基铝、三甲基铝氧烷或三乙基铝氧烷。本专利技术所述的癸烯的制备方法，其中，所述卤代烃给电子体D优选为二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2,3-四氯丙烷、氯代叔丁烷、五氯乙烷、六氯乙烷、六氯环己烷、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、苄基氯、芳基氯、三氯苯、六氟苯、三苯甲基氯、四溴化碳、溴仿、1，4-二溴丁烷、1-溴丁烷或溴苯。本专利技术所述的癸烯的制备方法，其中，所述有机溶剂优选为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体。本专利技术所述的癸烯的制备方法，其中，所述反应压力优选为1.5～4.5MPa，更优选为2.0～4.0MPa。本专利技术所述的癸烯的制备方法，其中，所述α-烯烃优选为C4、C6或C8的α-烯烃。本专利技术所述的癸烯的制备方法，其中，α-烯烃共聚单体占反应体系中液体物料的体积浓度优选大于10％，更优选为大于40％。本专利技术所述的癸烯的制备方法，其中，所述铬系催化剂中A、B、C和D四组分摩尔比优选为A：B：C：D＝1:1～20:20～1000:2～100，更优选为A：B：C：D＝1:2～15:50～500:4～50，再优选为A：B：C：D＝1:2～10:80～200:6～20。本专利技术还可以详述如下：所使用的原料为乙烯和α-烯烃的混合原料；催化剂采用四元铬系催化体系，包括主催化剂铬化合物A、双亚胺配体B、铝化合物助催化剂C、卤代烃给电子体D，以及可任意选自烷烃、芳烃、烯烃或离子液体的溶剂；在高压反应器中进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种癸烯的制备方法，包括如下步骤：原料为乙烯和α‑烯烃，加入有机溶剂、铬系催化剂，在高压反应器中进行低聚反应，反应压力1.0～5.0MPa、反应温度60～160℃、反应时间0.1～3.0h，得到产物癸烯；其中，所述铬系催化剂包括主催化剂铬化合物A、双亚胺配体B、助催化剂铝化合物C、卤代烃给电子体D。

【技术特征摘要】
1.一种癸烯的制备方法，包括如下步骤：原料为乙烯和α-烯烃，加入有机溶剂、铬系催化剂，在高压反应器中进行低聚反应，反应压力1.0～5.0MPa、反应温度60～160℃、反应时间0.1～3.0h，得到产物癸烯；其中，所述铬系催化剂包括主催化剂铬化合物A、双亚胺配体B、助催化剂铝化合物C、卤代烃给电子体D。2.按照权利要求1所述的癸烯的制备方法，其特征在于，所述双亚胺配体B通式为其中：R1为甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R2为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、4-叔丁基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基。3.按照权利要求1所述的癸烯的制备方法，其特征在于，所述铬化合物A为正辛酸铬、异辛酸铬、乙酰丙酮铬、吡啶甲酸铬、苯甲酸铬、环烷酸铬、四氢呋喃氯化铬或醋酸铬。4.按照权利要求1所述的癸烯的制备方法，其特征在于，所述铝化合物C为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、二氯乙基铝、三甲基铝氧烷或三乙基铝氧烷。5.按照权利要求1所述的癸烯的制备方法，其特征在于，所述卤代烃给电子体D为二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2,3-四氯丙烷、氯代叔丁烷、五氯乙烷、六氯乙烷、六氯环己烷、1,2-二氯苯、1,...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亚丽，白玉洁，王秀绘，蒋岩，王斯晗，王力搏，徐显明，褚洪岭，王桂芝，魏福成，黄付玲，孙恩浩，曹媛媛，于部伟，马克存，刘通，闫义斌，韩雪梅，韩云光，王凤荣，陈谦，林如海，刘丽君，刘丽莹，曹婷婷，赵仲阳，张爱萍，王蕾，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11