一种介孔Y型分子筛的制备方法技术

一种介孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将Y型分子筛在甘油和纤维素的混合液中150～220℃处理0.5～5h后，与一种无机导向剂在常温常压下接触0.5～2h，再将混合物置于密闭反应釜中80～120℃下处理2～20h并回收所得产物；其中，Y型分子筛与甘油、纤维素的质量比为1：(1～20)：(0.01～3)，Y型分子筛与无机导向剂的质量比为1：(0.1～10)。该方法得到的介孔Y型分子筛中，介孔体积可达总孔体积的40～60％。

Preparation method of mesoporous Y type molecular sieve

A preparation method of mesoporous molecular sieve Y, which is characterized in that the method of the Y type molecular sieve in a mixture of glycerol and cellulose in 150 ~ 220 degrees 0.5 ~ 5h, and an inorganic directing agent under normal temperature and pressure contact 0.5 ~ 2H, and then the mixture is placed in a closed reactor in 80 to 120 DEG C for 2 to 20h treatment and recovering the resulting product; wherein, the quality of Y zeolite with glycerol, cellulose is 1: (1 ~ 20): (0.01 ~ 3), Y type molecular sieve and inorganic quality oriented agent is 1: (0.1 ~ 10). In the mesoporous Y zeolite obtained by this method, the mesopore volume can reach 40 to 60% of the total pore volume.

【技术实现步骤摘要】
一种介孔Y型分子筛的制备方法
本专利技术涉及一种介孔Y型分子筛的制备方法。
技术介绍
Y型分子筛(HY,REY,USY)自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，FCC原料中的多环化合物含量显著增加，其在沸石孔道中的扩散能力却显著下降。为了克服常规微孔分子筛的缺陷，减小分子筛晶粒尺寸以及向分子筛晶体中引入介孔均可以有效改善其扩散性能。相比于传统的微孔分子筛，介孔分子筛晶内外扩散性能优异，在高分子的催化反应中表现出独特的催化活性，并可延缓催化剂失活，降低焦炭产率(Perez-RamirezJ,etal.ChemicalSocietyReviews2008；37:2530-42)。到目前为止，在常规Y型分子筛中引入介孔结构的重要方法是酸碱改性处理的方法。鉴于常规(硅铝比～5)NaY分子筛中铝原子对硅原子强烈的保护作用，直接对常规的NaY直接进行碱处理是不能得到含有介孔的Y型分子筛的(Martinez,etal.CatalysisScience&Technology2012；2:987-994；Verboekend,etal.AdvancedFunctionalMaterials2012；22:916-928)。所以现有的通过对常规NaY分子筛进行处理来得到介孔Y型分子筛的方法，通常需要结合酸处理和碱处理及铵交换多个流程连续进行处理。在CN102333728A中公开了一种在常规Y型分子筛中引入介孔的方法，其通过对Y型分子筛先进行酸处理提高其硅铝比，然后再进行碱处理以制备介孔Y型分子筛，酸处理之前不通入水蒸汽，碱处理过程添加CTAB，产品主要特征为孔径2～8nm，结晶度72％左右。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种介孔Y型分子筛的制备方法。本专利技术提供的介孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将Y型分子筛在甘油和纤维素的混合液中150～220℃处理0.5～5h后，与一种无机导向剂在常温常压下接触0.5～2h，再将混合物置于密闭反应釜中80～120℃下处理2～20h并回收所得产物；其中，Y型分子筛与甘油、纤维素的质量比为1：(1～20)：(0.01～3)，优选1：(3～15)：(0.05～1)，更优选1：(5～10)：(0.1～0.5)，Y型分子筛与无机导向剂的质量比为1：(0.1～10)，优选1：(0.5～8)，更优选1：(1～5)。所述的Y型分子筛选自NaY分子筛，氧化硅和氧化铝的摩尔硅铝比为4.5～6。所述的无机导向剂的制备是按照1Al2O3：(1～30)SiO2：(10～30)Na2O：(200～450)H2O的摩尔比，优选1Al2O3：(5～25)SiO2：(12～25)Na2O：(230～400)H2O的摩尔比，更优选1Al2O3：(10～20)SiO2：(15～20)Na2O：(260～360)H2O的摩尔比，将硅源、铝源和水混合，然后在室温～80℃的温度下，优选25～70℃的温度下，更优选30～60℃的温度下陈化0.2～40小时，优选5～35小时，更优选8～30小时得到的。所述的硅源是水玻璃、硅溶胶、硅胶、硅铝胶和白炭黑中的一种或几种，优选水玻璃、硅溶胶、硅胶和硅铝胶，更优选水玻璃和硅溶胶。所述的铝源是硫酸铝、活性氧化铝、异丙醇铝、铝酸盐或铝溶胶的一种或几种，优选硫酸铝、异丙醇铝、铝酸盐和铝溶胶，更优选硫酸铝和铝溶胶。所述的纤维素优选羧甲基纤维素和/或羧乙基纤维素，其中更优选聚合度为100～2000的羧甲基纤维素，最优选聚合度为300～1000的羧甲基纤维素，其具有更好的水溶性和甘油溶解性，利于在甘油和水溶液混合体系中溶解分散。所述的处理，条件为密闭反应釜中90～110℃进行5～15小时。所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟知，在此不再繁述，通常是指干燥、焙烧的过程。本专利技术方法，对任何形式的NaY进行处理都可以得到具有显著的、集中介孔孔径分布的Y型分子筛，解决了在常规NaY型分子筛中较难产生晶内介孔的难题。其介孔体积可达总孔体积的40～60％。本方法所得分子筛表现为纯相的FAU晶体结构，无杂晶形成(XRD谱图)。本方法所得分子筛的低温氮气吸附-脱附曲线表明等温线属于IUPAC分类中的IV型，在P/P0为0.8-1.0的情况下，吸附量急剧增加，形成了较大的介孔；根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线，表明分子筛的孔径峰分布介于10～25nm，其中于15nm左右峰强度达最大值。本专利技术方法由于甘油处理后的母液无需过滤分离，并且可回收利用，纤维素也作为一种环保的生物材料，有利于环境保护。本专利技术方法制备得到的Y型分子筛可用于催化剂及催化剂载体。该Y型分子筛具有多级孔拓扑结构，用于石油馏分的异构降凝、加氢裂化、催化裂化等加工过程。附图说明图1为本专利技术得到的介孔Y型分子筛的XRD谱图。图2为本专利技术得到的介孔Y型分子筛的低温氮气吸附-脱附曲线。图3为本专利技术得到的介孔Y型分子筛的BJH孔径分布曲线图。图4为对比例分子筛样品的BJH孔径分布曲线图。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步说明，但并不因此而限制本专利技术的内容。在各实施例中，产品晶体结构用X射线衍射(XRD)确定，记录2θ角为5至35°的谱图。产品比表面和孔结构参数由低温氮气吸脱附测量得到。实施例和对比例中常规NaY由中国石化齐鲁催化剂厂生产，结晶度为88％，硅铝比为5.2。实施例1按照1Al2O3：15SiO2：16.5Na2O：320H2O的摩尔比，将9.4g水玻璃(模数3.3)加入到6.9g偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后在45℃陈化5小时后得到导向剂。将NaY型分子筛于170℃甘油和聚合度为200的羧乙基纤维素混合液中处理3h，Y型分子筛与甘油、羧乙基纤维素的质量混合比例为1：20：0.05，然后将所得混合液和无机导向剂常温常压混合1h，Y型分子筛和无机导向剂的质量混合比例为1：0.5，后于密闭反应釜中90℃下处理8h，将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥5小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为GL-1。图1为GL-1的XRD谱图。图1表明所得Y型分子筛表现为纯相的FAU晶体结构，无杂晶形成。图2为GL-1的低温氮气吸附-脱附曲线。图2表明此等温线属于IUPAC分类中的IV型，图中所示，P/P0为0.8-1.0情况下，吸附量急剧增加，所得Y型分子筛内部形成了较大的介孔。图3为样品的BJH孔径分布曲线图，分子筛的孔径峰分布介于10～25nm，其中于15nm左右峰强度达最大值。结构参数见表1。对比例1本对比例说明NaY分子筛在未加入纤维素的甘油中处理的结果。按照1Al2O3：15SiO2：16.5Na2O：320H2O的摩尔比，将9.4g水玻璃(模数3.3)加入到6.9g偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后在45℃陈化5小时后得到导向剂。将NaY型分子筛于170℃甘油中处理3h，Y型分子筛与甘油质量混合比例为1：20，然后将所得混合液和无机导向剂常温常压混合1h，Y型分子筛和无机导向剂的质量混合比例为1：0.5，后于密闭反应釜中90℃下处理8h，将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥5小时，再将其于550℃温度下焙烧5小本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将Y型分子筛在甘油和纤维素的混合液中150～220℃处理0.5～5h后，与一种无机导向剂在常温常压下接触0.5～2h，再将混合物置于密闭反应釜中80～120℃下处理2～20h并回收所得产物；其中，Y型分子筛与甘油、纤维素的质量比为1：(1～20)：(0.01～3)，Y型分子筛与无机导向剂的质量比为1：(0.1～10)。

【技术特征摘要】
1.一种介孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将Y型分子筛在甘油和纤维素的混合液中150～220℃处理0.5～5h后，与一种无机导向剂在常温常压下接触0.5～2h，再将混合物置于密闭反应釜中80～120℃下处理2～20h并回收所得产物；其中，Y型分子筛与甘油、纤维素的质量比为1：(1～20)：(0.01～3)，Y型分子筛与无机导向剂的质量比为1：(0.1～10)。2.按照权利要求1的方法，其中，Y型分子筛与甘油、纤维素的质量比为1：(3～15)：(0.05～1)，Y型分子筛与无机导向剂的质量比为1：(0.5～8)。3.按照权利要求2的方法，其中，Y型分子筛与甘油、纤维素的质量比为1：(5～10)：(0.1～0.5)，Y型分子筛与无机导向剂的质量比为1：(1～5)。4.按照权利要求1的方法，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文林，达志坚，罗一斌，郑金玉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11