一种石墨烯与ZIF-8复合气凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种石墨烯与ZIF‑8复合气凝胶材料及其制备方法，属于功能材料制备技术领域，且该气凝胶具有高的二氧化碳气体吸附性能。所述制备方法包括以氧化石墨烯分散液为原料制得石墨烯水凝胶，和以石墨烯水凝胶为模板原位生长ZIF‑8，得到石墨烯与ZIF‑8复合气凝胶材料。本发明专利技术使用水凝胶作为模板既提高了ZIF‑8的负载效率，又简化了制备工艺。该复合气凝胶具有较大的比表面积，对1atm，298K下二氧化碳气体具有良好的吸附性能，有望实现在气体存储领域的应用。

A 8 graphene and ZIF composite aerogel and preparation method thereof

The invention provides a graphene and ZIF 8 aerogel composite material and preparation method thereof, belonging to the technical field of functional material preparation, and the aerogel with high adsorption performance of carbon dioxide gas. The preparation method comprises the dispersion of graphene oxide as raw materials to prepare graphene hydrogels, and graphene hydrogel as template in situ growth of ZIF 8, graphene and ZIF 8 aerogel composite material. The invention is used as a template not only improves the hydrogel loading efficiency of ZIF 8, and simplify the preparation process. The composite aerogel has a large specific surface area, and has a good adsorption performance for 1atm and 298K carbon dioxide gas. It is expected to be applied in the field of gas storage.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯与ZIF-8复合气凝胶及其制备方法
本专利技术涉及一种石墨烯与ZIF-8复合气凝胶及其制备方法，尤其是它的CO2吸附性能，属于功能材料制备

技术介绍
氧化石墨烯是石墨通过氧化还原法制备石墨烯的中间产物，它表面具有丰富的含氧基团(碳原子层平面上的羟基和环氧基、层边缘的羰基和羧基)。可以通过一定的方法将二维氧化石墨烯还原组装成为多孔、超轻的三维石墨烯气凝胶。多孔的网络结构赋予石墨烯较大的比表面积和孔隙率，可进一步用于负载各种功能体。金属有机骨架化合物(MOFs)是一种通过金属离子与多官能团有机配体配位而成的多孔晶体材料。它具有较大的孔隙率、比表面积和结构多样性，因此在气体吸附和分离领域得到广泛应用。ZIFs材料是一类具有沸石骨架结构的金属有机骨架材料，与其它类型的MOFs相比，ZIFs材料具有更高的比表面积和孔隙率、较高水热稳定性和耐化学腐蚀性。其中ZIF-8是ZIFs材料中性能稳定且被研究最多的一类物质。ZIF-8具有的微孔尺寸和大于1500m2/g的比表面积，且所含碱性咪唑基团可提供利于某些气体(如二氧化碳)吸附的氮原子。这些性质都使ZIF-8材料在气体储存与分离方面具有潜在的应用价值。考虑到ZIF-8粉末材料在实际应用中可加工方面存在局限性，因此将其负载于多孔材料中进行应用是一种优选方法。通常石墨烯气凝胶具有三维网络搭建所形成的介孔结构，该介孔结构为二氧化碳气体进入孔材料内部提供通道，而且二氧化碳分子可以与具有微孔结构的ZIF-8中的碱性咪唑基团发生强相互作用。利用石墨烯气凝胶与ZIF-8的协同作用构建的微孔/介孔多级孔结构，使得石墨烯与ZIF-8复合气凝胶材料对二氧化碳气体具有高吸附性能。目前，石墨烯与ZIF-8复合材料的制备主要是通过原位法获得二维复合结构，对于负载ZIF-8的石墨烯三维复合结构却未见报道。本专利技术所要解决的技术问题在于突破现有的二维复合结构，以化学还原法获得的石墨烯水凝胶为模板，实现ZIF-8在凝胶体系中的有序成核与生长。并通过常压干燥法，制得具有多层次孔状结构的复合气凝胶材料。本专利技术所采用的制备方法工艺简单、绿色环保，通过控制还原时间，可以地控制石墨烯表面的氧含量，从而控制石墨烯与ZIF-8复合比例，进而调控二氧化碳的吸附量。该复合气凝胶在二氧化碳吸附和存储，以及超级电容器等领域有着潜在应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种石墨烯与ZIF-8复合气凝胶。本专利技术的目的还在于提供一种石墨烯与ZIF-8复合气凝胶的制备方法。如前所述，ZIF-8粉末材料在实际应用中可加工方面存在局限性，因此考虑将其负载于多孔材料中进行应用。石墨烯气凝胶具有三维网络搭建所形成的多孔结构，有利于负载ZIF-8材料。由于ZIF-8中的锌离子可以与氧化石墨烯表面的含氧基团发生配位作用，所以ZIF-8可以在氧化石墨烯表面成核并生长。常规石墨烯气凝胶的制备是以水为溶剂，通过冷冻干燥法，制得气凝胶材料。本专利技术利用ZIF-8成核生长所需的有机溶剂环境，来置换石墨烯凝胶中的水，就可以通过常压干燥法制得相应的石墨烯与ZIF-8复合气凝胶材料。本专利技术通过下述实验方案实现的，具体是：以氧化石墨烯为原料，通过化学还原制备石墨烯水凝胶，以该水凝胶为三维模板，通过锌盐与2-甲基咪唑反应，在三维石墨烯表面均匀形成ZIF-8，通过常压干燥最终制得石墨烯与ZIF-8复合气凝胶，该方法操作方便，实验简单易行。1.一种石墨烯与ZIF-8复合气凝胶，其特征在于：该复合气凝胶的重量百分比组分为石墨烯占15％～30％，ZIF-8占70％～85％；该复合气凝胶的密度为11.0mg/cm3～23.1mg/cm3；该复合气凝胶具有多级孔状结构，其中大孔径尺寸分布范围为500μm～50μm，介孔径分布范围为7nm～3nm，微孔径分布范围为小于1.2nm；在298K，1atm条件下，该气凝胶对CO2的吸附量为0.80mmol/g～0.99mmol/g；2.制备所述石墨烯与ZIF-8复合气凝胶的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)石墨烯水凝胶的制备：将氧化石墨烯分散液进行化学还原制得石墨烯水凝胶；还原剂为水合肼、抗坏血酸和碘化氢中的一种或几种，还原温度为90℃～95℃，还原时间为20min～40min，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2～1:1；(2)石墨烯与ZIF-8复合气凝胶的制备：将步骤(1)所得石墨烯水凝胶浸入甲醇或异丙醇中进行溶剂置换，再将其多次交替浸入到无机锌盐的有机溶液和2-甲基咪唑的有机溶液中，经浸泡洗涤干燥，最终得到具有不同组分比例的石墨烯与ZIF-8复合气凝胶材料；置换溶剂与石墨烯水凝胶的体积比为3:1～4:1，置换时间为6h～12h；步骤(2)中无机锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液浓度分别为5mmol/L～10mmol/L和40mmol/L～80mmol/L，无机锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液体积比为1:1，反应温度为25℃～40℃，反应时间为2h～4h。3.进一步，步骤(2)中的无机锌盐为硝酸锌或氯化锌。4.进一步，步骤(2)中的有机溶液中有机溶剂为甲醇或异丙醇。5.进一步，步骤(2)中浸泡时间为30min～60min。6.进一步，步骤(2)中干燥的温度为40～60℃，干燥时间为12h～24h。本专利技术由于采取上述技术方案，具有以下优点：(1)本专利技术选用石墨烯水凝胶作为模板，ZIF-8能够均匀负载于石墨烯气凝胶内外表面。(2)本专利技术采用有机溶剂置换法，实现了常压干燥法制备石墨烯与ZIF-8复合气凝胶。(3)本专利技术所制备的石墨烯与ZIF-8复合气凝胶具有微孔、介孔和大孔的多层次孔状结构。(4)本专利技术所制备的石墨烯与ZIF-8复合气凝胶具有轻质特性，ZIF-8的负载重量百分比为70％-85％，气凝胶密度范围在11.0mg/cm3到23.1mg/cm3。(5)本专利技术所制备的石墨烯与ZIF-8复合气凝胶具有很好的二氧化碳吸附性能，高于同等条件下纯石墨烯气凝胶或纯ZIF-8晶体的二氧化碳吸附量。(6)通过选择复合次数，来控制ZIF-8的负载量。ZIF-8的负载量越高，其CO2的吸附性能越好。【附图说明】图1是本专利技术实施例1所得的石墨烯与ZIF-8复合气凝胶断面的扫描电镜图；图2a是本专利技术实施例1所得的石墨烯与ZIF-8复合气凝胶表面的扫描电镜图；图2b是对比例1所制备的气凝胶表面的扫描电镜图；图3是本专利技术实施例1所得的石墨烯与ZIF-8复合气凝胶的孔径分布曲线。图4是本专利技术实施例1所得的石墨烯与ZIF-8复合气凝胶与对比例1纯石墨烯基气凝胶、纯ZIF-8样品在298K，1atm下CO2吸附量曲线。【具体实施方式】下面结合实施例对本专利技术进一步描述，但不因此将本专利技术限制在所述的实例范围之中。实施例1.(1)石墨烯水凝胶的制备。以325目鳞片石墨为原料，通过Hummer法制备氧化石墨烯，得到4mg/mL的氧化石墨烯水溶液。取3mL氧化石墨烯水溶液加入到平底试管中，加入12mg抗坏血酸搅拌均匀后，置于95℃反应20min形成1.7cm3石墨烯水凝胶。(2)将上述1.7cm3石墨烯水凝胶浸入到6mL甲醇中6h进行溶剂置换。然后将凝胶充分浸入到5mL，10mmol/L的六水合硝酸锌的40℃甲醇中，2h后将凝胶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯与ZIF‑8复合气凝胶，其特征在于：该复合气凝胶的重量百分比组分为石墨烯占15％～30％，ZIF‑8占70％～85％；该复合气凝胶的密度为11.0mg/cm

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯与ZIF-8复合气凝胶，其特征在于：该复合气凝胶的重量百分比组分为石墨烯占15％～30％，ZIF-8占70％～85％；该复合气凝胶的密度为11.0mg/cm3～23.1mg/cm3；该复合气凝胶具有多级孔状结构，其中大孔径尺寸分布范围为500μm～50μm，介孔径分布范围为7nm～3nm，微孔径分布范围为小于1.2nm；在298K，1atm条件下，该气凝胶对CO2的吸附量为0.80mmol/g～0.99mmol/g。2.制备如权利要求1所述石墨烯与ZIF-8复合气凝胶的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)石墨烯水凝胶的制备：将氧化石墨烯分散液进行化学还原制得石墨烯水凝胶；还原剂为水合肼、抗坏血酸和碘化氢中的一种或几种，还原温度为90℃～95℃，还原时间为20min～40min，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2～1:1；(2)石墨烯与ZIF-8复合气凝胶的制备：将步骤(1)所得石墨烯水凝...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋敏，李厚志，张建明，段咏欣，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37