一种三维多孔纳米羟基磷灰石及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种三维多孔纳米羟基磷灰石及其制备方法。其技术方案是：将羧甲基纤维素钠溶液加入球磨机中，球磨，再向球磨机中加入钙盐溶液，球磨，得混合液。将混合液移入容器中，在搅拌条件下向混合液中加入磷酸盐溶液与氨水的，得到前驱体Ⅰ；磷酸盐溶液与氨水的混合溶液的pH值为9.50~11.00。将前驱体Ⅰ移入球磨机中球磨，得到前驱体Ⅱ；再将前驱体Ⅱ移入封闭容器内，陈化，得到前驱体Ⅲ；将前驱体Ⅲ冷冻至固态，进行冷冻干燥，得到前驱体Ⅳ。将前驱体Ⅳ进行焙烧，制得三维多孔纳米羟基磷灰石。本发明专利技术具有工艺简单、成本低廉、绿色环保和原料利用率高的特点，所制备的制品形貌尺寸均一、尺寸范围窄、孔隙率高和比表面积大。

Three dimensional porous nano hydroxyapatite and preparation method thereof

The invention relates to a three-dimensional porous nano hydroxyapatite and a preparation method thereof. The technical proposal of the invention is that sodium carboxymethyl cellulose solution is added into a ball mill to be milled, and then calcium salt solution is added to the ball mill to obtain a mixed liquid by ball milling. The mixed liquid is moved into the container and the phosphate solution and ammonia water are added into the mixture under the stirring condition to obtain the precursor I. The pH value of the mixed solution of the phosphate solution and the ammonia water is 9.50~11.00. I moved into the precursor ball milling to obtain the precursor II; then the precursor II into a closed container, aging, to obtain the precursor III; the precursor of frozen to solid, freeze drying, to obtain the precursor IV. The porous hydroxyapatite nanoparticles were prepared by calcination of precursor IV. The invention has the characteristics of simple process, low cost, green environment protection and high material utilization rate, and the prepared product has the advantages of uniform size, narrow size range, high porosity and large specific surface area.

【技术实现步骤摘要】
一种三维多孔纳米羟基磷灰石及其制备方法
本专利技术属于多孔纳米羟基磷灰石
具体涉及一种三维多孔纳米羟基磷灰石及其制备方法。
技术介绍
多孔纳米羟基磷灰石属于一种性能较好的环境材料和生物材料，在制备磷灰石过程中加入模板剂，通过高温焙烧除掉模板剂，最后制得以磷灰石为骨架的多孔纳米材料。多孔纳米磷灰石作为生物材料，广泛用于牙科、整容科、移植骨材料和药物载体，具有良好的生物相容性、无毒性和高的生物降解性能；作为环境材料，主要用作吸附剂，广泛用于处理废水中重金属等环境污染，具有成本低、来源广泛和处理效果好等特点。“一种纳米羟基磷灰石的PEG复合体系水热制备方法”（CN201410787214.8）采用双模板水热制备方法，得到纳米羟基磷灰石，具有工艺简单、成本低廉、绿色安全的优点。但由于采用高温干燥的方法处理羟基磷灰石，对材料的结构有很大破坏，所制得的羟基磷灰石形貌尺寸不均一、孔隙率小且没有三维多孔结构。“一种纳米羟基磷灰石粉体的制备方法”（CN200910265055.4）采用模板法制备羟基磷灰石，用冷冻干燥法进行干燥，得到分散性好的球形或棒状纳米羟基磷灰石粉体，制备方法简单、生产周期短且无毒无污染。但该方法制备的羟基磷灰石形貌尺寸不均一、孔隙率小且没有三维多孔结构。
技术实现思路
本专利技术旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、成本低廉、绿色安全和原料利用率高的三维多孔纳米羟基磷灰石制备方法，用该方法制备的三维多孔纳米羟基磷灰石孔隙率高、形貌尺寸均一、比表面积较大和尺寸范围较窄。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案的具体步骤是：步骤一、将羧甲基纤维素钠溶液加入球磨机中，球磨10~40min；再向所述球磨机中加入钙盐溶液，球磨10~60min，即得混合液。其中：所述钙盐溶液中的钙元素∶所述羧甲基纤维素钠溶液中的羧甲基纤维素钠的摩尔比为（8~24）∶1。步骤二、将所述混合液移入容器中，按所述钙盐溶液中的钙元素∶磷酸盐溶液中磷元素的摩尔比为1.67∶1；在搅拌条件下向所述混合液中加入所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液，得到前驱体Ⅰ；所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液的pH值为9.50~11.00。步骤三、将前驱体Ⅰ移入球磨机中，球磨10~60min，得到前驱体Ⅱ；再将所述前驱体Ⅱ移入封闭容器内，在28~38℃条件下陈化24~32h，得到前驱体Ⅲ；然后将所述前驱体Ⅲ冷冻至固态，移入冷冻干燥机，冷冻干燥48~56h，得到前驱体Ⅳ。步骤四、将所述前驱体Ⅳ在700~800℃条件下焙烧2~3h，制得三维多孔纳米羟基磷灰石。所述钙盐溶液中的钙盐为硝酸钙或为氯化钙。所述磷酸盐溶液中的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸中的一种。由于采用上述技术方案，本专利技术的有益效果是：本专利技术采用三段球磨-陈化-干燥-焙烧的制备流程，工艺简单。制备过程中参与反应的反应物均反应完全，生成物只有羟基磷灰石和含有硝酸铵的废水，其中羧甲基纤维素钠在焙烧过程以CO2和H2O的形式去除，含硝酸铵的水对本专利技术制备过程无影响，能够循环利用，硝酸铵可用作农用化肥原料，故原料利用率高、成本低廉和绿色安全。本专利技术采用机械化学和模板法结合的方法，在球磨机中制备羟基磷灰石，加入模板剂使制品成为有三维多孔结构的纳米材料，孔隙率高和比表面积大，机械化学处理使原料充分混匀且反应完全，使制品形貌尺寸均匀和尺寸范围窄，所制制品的粒径为100~200nm。另外，本专利技术采用冷冻干燥技术，能有效地保护羟基磷灰石的结构。因此，本专利技术具有工艺简单、成本低廉、绿色环保和原料利用率高的特点，所制备的三维多孔纳米羟基磷灰石形貌尺寸均一、尺寸范围窄、孔隙率高和比表面积大。附图说明图1是本专利技术制备的一种三维多孔纳米羟基磷灰石的SEM图；图2是图1所示三维多孔纳米羟基磷灰石的断裂面的SEM图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步的说明，并非对其保护范围的限制。实施例1一种三维多孔纳米羟基磷灰石及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：步骤一、将羧甲基纤维素钠溶液加入球磨机中，球磨10~25min；再向所述球磨机中加入钙盐溶液，球磨10~30min，即得混合液。其中：所述钙盐溶液中的钙元素∶所述羧甲基纤维素钠溶液中的羧甲基纤维素钠的摩尔比为（8~12）∶1。步骤二、将所述混合液移入容器中，按所述钙盐溶液中的钙元素∶磷酸盐溶液中磷元素的摩尔比为1.67∶1；在搅拌条件下向所述混合液中加入所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液，得到前驱体Ⅰ；所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液的pH值为9.50~10。步骤三、将前驱体Ⅰ移入球磨机中，球磨10~30min，得到前驱体Ⅱ；再将所述前驱体Ⅱ移入封闭容器内，在28~38℃条件下陈化24~32h，得到前驱体Ⅲ；然后将所述前驱体Ⅲ冷冻至固态，移入冷冻干燥机，冷冻干燥48~56h，得到前驱体Ⅳ。步骤四、将所述前驱体Ⅳ在700~740℃条件下焙烧2~3h，制得三维多孔纳米羟基磷灰石。所述钙盐溶液中的钙盐为硝酸钙。所述磷酸盐溶液中的磷酸盐为磷酸二氢铵。本实施例制备的三维多孔纳米羟基磷灰石的粒径为100~200nm。实施例2一种三维多孔纳米羟基磷灰石及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：步骤一、将羧甲基纤维素钠溶液加入球磨机中，球磨15~30min；再向所述球磨机中加入钙盐溶液，球磨20~40min，即得混合液。其中：所述钙盐溶液中的钙元素∶所述羧甲基纤维素钠溶液中的羧甲基纤维素钠的摩尔比为（12~16）∶1。步骤二、将所述混合液移入容器中，按所述钙盐溶液中的钙元素∶磷酸盐溶液中磷元素的摩尔比为1.67∶1；在搅拌条件下向所述混合液中加入所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液，得到前驱体Ⅰ；所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液的pH值为9.90~10.4。步骤三、将前驱体Ⅰ移入球磨机中，球磨20~40min，得到前驱体Ⅱ；再将所述前驱体Ⅱ移入封闭容器内，在28~38℃条件下陈化24~32h，得到前驱体Ⅲ；然后将所述前驱体Ⅲ冷冻至固态，移入冷冻干燥机，冷冻干燥48~56h，得到前驱体Ⅳ。步骤四、将所述前驱体Ⅳ在720~760℃条件下焙烧2~3h，制得三维多孔纳米羟基磷灰石。所述钙盐溶液中的钙盐为氯化钙。所述磷酸盐溶液中的磷酸盐为磷酸铵。本实施例制备的三维多孔纳米羟基磷灰石的粒径为100~200nm。实施例3一种三维多孔纳米羟基磷灰石及其制备方法。本实施例所述制备方法的具体步骤是：步骤一、将羧甲基纤维素钠溶液加入球磨机中，球磨20~35min；再向所述球磨机中加入钙盐溶液，球磨30~50min，即得混合液。其中：所述钙盐溶液中的钙元素∶所述羧甲基纤维素钠溶液中的羧甲基纤维素钠的摩尔比为（16~20）∶1。步骤二、将所述混合液移入容器中，按所述钙盐溶液中的钙元素∶磷酸盐溶液中磷元素的摩尔比为1.67∶1；在搅拌条件下向所述混合液中加入所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液，得到前驱体Ⅰ；所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液的pH值为10.3~10.7。步骤三、将前驱体Ⅰ移入球磨机中，球磨30~50min，得到前驱体Ⅱ；再将所述前驱体Ⅱ移入封闭容器内，在28~38℃条件下陈化24~32h，得到前驱体Ⅲ；然后将所述前驱体Ⅲ冷冻至固态，移入冷冻干燥机，冷冻干燥48~56h，得到前驱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维多孔纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：步骤一、将羧甲基纤维素钠溶液加入球磨机中，球磨10～40min；再向所述球磨机中加入钙盐溶液，球磨10～60min，即得混合液；其中：所述钙盐溶液中的钙元素∶所述羧甲基纤维素钠溶液中的羧甲基纤维素钠的摩尔比为(8～24)∶1；步骤二、将所述混合液移入容器中，按所述钙盐溶液中的钙元素∶磷酸盐溶液中磷元素的摩尔比为1.67∶1；在搅拌条件下向所述混合液中加入所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液，得到前驱体Ⅰ；所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液的pH值为9.50～11.00；步骤三、将前驱体Ⅰ移入球磨机中，球磨10～60min，得到前驱体Ⅱ；再将所述前驱体Ⅱ移入封闭容器内，在28～38℃条件下陈化24～32h，得到前驱体Ⅲ；然后将所述前驱体Ⅲ冷冻至固态，移入冷冻干燥机，冷冻干燥48～56h，得到前驱体Ⅳ；步骤四、将所述前驱体Ⅳ在700～800℃条件下焙烧2～3h，制得三维多孔纳米羟基磷灰石。

【技术特征摘要】
1.一种三维多孔纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：步骤一、将羧甲基纤维素钠溶液加入球磨机中，球磨10～40min；再向所述球磨机中加入钙盐溶液，球磨10～60min，即得混合液；其中：所述钙盐溶液中的钙元素∶所述羧甲基纤维素钠溶液中的羧甲基纤维素钠的摩尔比为(8～24)∶1；步骤二、将所述混合液移入容器中，按所述钙盐溶液中的钙元素∶磷酸盐溶液中磷元素的摩尔比为1.67∶1；在搅拌条件下向所述混合液中加入所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液，得到前驱体Ⅰ；所述磷酸盐溶液与氨水的混合溶液的pH值为9.50～11.00；步骤三、将前驱体Ⅰ移入球磨机中，球磨10～60min，得到前驱体Ⅱ；再将所述前驱体Ⅱ移入封闭容器内...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱功明，刘露露，冯俊燕，蔡先炎，刘威，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42