一种含金属原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法技术

本发明专利技术公开了一种含金属原子纳米碳材料及制备方法和应用，该纳米碳材料含有1-10重量％的O元素、0.2-8重量％的N元素和0.1-6重量％的金属元素，由XPS中529.5-530.8eV处的峰确定的O元素的含量与由XPS确定的O元素的总量的比值为0.02-0.4，由531.0-532.5eV处的峰确定的O元素的量与由532.6-533.5eV处的峰确定的O元素的量的比值为0.5-2，由398.5-400.1eV处的峰确定的N元素的量与由XPS确定的N元素的总量的比值为0.4-1，由403.5-406.5eV处的峰确定的N元素的量与由XPS确定的N元素的总量的比值为0.02-0.4。本发明专利技术还提供了使用所述含金属原子纳米碳材料作为催化剂的烃脱氢反应方法，该方法能获得较高的原料转化率和产物选择性。

Metal atom nano carbon material, preparation method and application thereof, and hydrocarbon dehydrogenation reaction method

The invention discloses a metal containing atoms of carbon nano materials and the preparation method and the application of metal element N O element, the carbon nano materials containing 1-10 wt.% 0.2-8% and 0.1-6%, the ratio of O content determined by XPS 529.5-530.8eV at the peak and determined by XPS the amount of O element is 0.02-0.4, the ratio of O element is determined by the peak at 531.0-532.5eV and the amount determined by the peak at 532.6-533.5eV O the number of elements is 0.5-2, the ratio of N element is determined by the 398.5-400.1eV of the peak at the amount determined by XPS N and the amount of the element is 0.4-1, the ratio of N elements the peak at 403.5-406.5eV is determined by the amount and determined by XPS N amount of the element is 0.02-0.4. The invention also provides a hydrocarbon dehydrogenation reaction method using the metal atom nano carbon material as a catalyst, which can obtain higher material conversion rate and product selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种含金属原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法
本专利技术涉及一种含金属原子纳米碳材料，本专利技术还涉及一种含金属原子纳米碳材料的制备方法以及由该方法制备的含金属原子纳米碳材料，本专利技术又涉及一种通过将上述含金属原子纳米碳材料进行焙烧而制备的含金属原子纳米碳材料，本专利技术进一步涉及根据本专利技术的含金属原子纳米碳材料作为烃脱氢反应的催化剂的应用、以及一种烃脱氢反应方法。
技术介绍
烃类物质的脱氢反应是一类重要的反应类型，例如大部分低碳链烯烃是通过低碳链烷烃的脱氢反应而获得的。脱氢反应根据氧气是否参与可以划分为直接脱氢反应(即，氧气不参与)和氧化脱氢反应(即，氧气参与)两类。多种类型的纳米碳材料已被证明对烃类物质的直接脱氢反应和氧化脱氢反应均具有催化效果，在纳米碳材料中引入氧原子和/或氮原子则可以改善其催化活性。在纳米碳材料中引入氧原子，可以在纳米碳材料表面形成羟基、羰基、羧基、酯基和酸酐等含氧官能团。可以通过对纳米碳材料进行氧化处理实现在纳米碳材料中引入氧原子，从而增加纳米碳材料中含氧官能团的含量。例如，可以将纳米碳材料在强酸(如HNO3、H2SO4)和/或强氧化性溶液(如H2O2、KMnO4)中进行回流反应，在回流反应的同时还可以辅助进行微波加热或超声振荡，以增强氧化反应的效果。但是，在强酸和/或强氧化性溶液中进行回流反应可能会对纳米碳材料的骨架结构产生不利影响，甚至破坏纳米碳材料的骨架结构。例如：将纳米碳材料在硝酸中进行回流反应，虽然可以在纳米碳材料表面引入大量含氧官能团，但是极易造成纳米碳材料被切断和/或明显增加石墨网络结构中的缺陷位，从而降低纳米碳材料的性能，如热稳定性。另外，通过在强酸和/或强氧化性溶液中进行回流反应，以引入氧原子时，氧原子的引入量对反应操作条件的依赖性高，波动范围较宽。在纳米碳材料中引入氮原子时，根据氮原子在纳米碳材料中所处化学环境的不同，通常将氮原子划分为化学氮和结构氮。化学氮主要是以表面官能团的形式出现在材料的表面，如氨基或亚硝酰基等表面含氮官能团。结构氮是指进入纳米碳材料的骨架结构与碳原子键合的氮原子。结构氮主要包括石墨型氮(即，)、吡啶型氮(即，)和吡咯型氮(即，)。石墨型氮直接取代石墨晶格中的碳原子，形成饱和氮原子；吡啶型氮和吡咯型氮为不饱和氮原子，在取代碳原子的同时，常会造成临近碳原子的缺失，形成缺陷位。可以通过在纳米碳材料合成过程中引入含氮的功能性气氛(如氨气、氮气、尿素、三聚氰胺)，利用高温和/或高压在纳米碳材料的合成过程中将氮元素同时引入到纳米碳材料的骨架结构和/或表面中；也可以通过将纳米碳材料置于含氮的功能性气氛(如氨气、氮气、尿素、三聚氰胺)中，利用高温和/或高压将氮元素引入到纳米碳材料的表面。高温和/或高压尽管可以在纳米碳材料中形成结构氮，但是含氮物种的类型依赖于反应条件，不易控制；并且，如此产生的不同类型的含氮物种在纳米碳材料的表面分布不均匀，导致含氮纳米碳材料的性能不稳定。还可以通过将纳米碳材料进行氧化处理，然后与胺反应，从而在纳米碳材料表面引入氮原子，如此引入的氮原子基本为化学氮。尽管有关纳米碳材料的掺杂改性及其催化性能的研究取得了诸多进展，但是对于其中的一些基本问题仍未形成共识，依然需要对掺杂改性纳米碳材料及其制备方法和催化性能进行深入研究。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种含金属原子纳米碳材料的制备方法，采用该方法不仅能在纳米碳材料表面引入金属原子，而且能稳定地提高纳米碳材料中杂原子的含量，同时对纳米碳材料本身的结构影响不大。本专利技术的另一个目的在于提供一种含金属原子纳米碳材料，该含金属原子纳米碳材料用于烃类物质的脱氢反应时，能获得更高的原料转化率和产物选择性。本专利技术的又一目的在于提供一种烃脱氢反应方法，该方法能获得更高的原料转化率和产物选择性。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种含金属原子纳米碳材料，该含金属原子纳米碳材料含有C元素、O元素、N元素和至少一种金属元素，以该含金属原子纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的含量为1-10重量％，N元素的含量为0.2-8重量％，所述金属元素的总量为0.1-6重量％，C元素的含量为76-98.7重量％，该含金属原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱确定的氧元素的总含量为IOt，由X射线光电子能谱中529.5-530.8eV范围内的峰确定的O元素的含量为IOm，IOm/IOt在0.02-0.4的范围内；该含金属原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中531.0-532.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IOc，由X射线光电子能谱中532.6-533.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IOe，IOc/IOe在0.5-2的范围内；该含金属原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱确定该含金属原子纳米碳材料中的N元素的总量为INt，由X射线光电子能谱中398.5-400.1eV范围内的峰确定的N元素的量为INc，INc/INt在0.4-1的范围内，由X射线光电子能谱中403.5-406.5eV范围内的峰确定的N元素的含量为INn，INn/INt在0.02-0.4的范围内。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种含金属原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括将一种分散有原料纳米碳材料、至少一种有机碱以及至少一种硝酸金属盐的水分散液于密闭容器中进行反应，反应过程中，所述水分散液的温度保持在80-250℃的范围内。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了一种由根据本专利技术第二个方面的方法制备的含金属原子纳米碳材料。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术提供了一种含金属原子纳米碳材料，该含金属原子纳米碳材料是将根据本专利技术第一个方面或者第三个方面的含金属原子纳米碳材料进行焙烧而制得的。根据本专利技术的第五个方面，本专利技术提供了根据本专利技术第一个方面的含金属原子纳米碳材料、根据本专利技术第三个方面的含金属原子纳米碳材料、或者根据本专利技术第四个方面的含金属原子纳米碳材料作为烃脱氢反应的催化剂的应用。根据本专利技术的第六个方面，本专利技术提供了一种烃脱氢反应方法，该方法包括在存在或不存在氧气的条件下，在烃脱氢反应条件下，将烃与根据本专利技术第一个方面的含金属原子纳米碳材料、根据本专利技术第三个方面的含金属原子纳米碳材料、或者根据本专利技术第四个方面的含金属原子纳米碳材料接触。根据本专利技术的含金属原子纳米碳材料的制备方法，不仅能稳定地调控和/或提高纳米碳材料中金属原子和杂原子的含量，同时对纳米碳材料本身的结构影响小。并且，根据本专利技术的含金属原子纳米碳材料的制备方法，制备的含金属原子纳米碳材料具有稳定的性能。根据本专利技术的含金属原子纳米碳材料在烃类物质的脱氢反应中显示出良好的催化性能，能明显提高原料转化率和产物选择性。附图说明图1为实施例1制备的含金属原子纳米碳材料的透射电子显微镜照片。图2为实施例1使用的原料纳米碳材料的透射电子显微镜照片。具体实施方式本专利技术中，纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种含金属原子纳米碳材料，该含金属原子纳米碳材料含有C元素、O元素、N元素以及至少一种金属元素。本专利技术中，“至少一种”表示一种或两种以上。根据本专利技术的含金属纳米碳材料，所述金属元素选自可以形成硝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含金属原子纳米碳材料，该含金属原子纳米碳材料含有C元素、O元素、N元素和至少一种金属元素，以该含金属原子纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的含量为1‑10重量％，N元素的含量为0.2‑8重量％，所述金属元素的总量为0.1‑6重量％，C元素的含量为76‑98.7重量％，该含金属原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱确定的氧元素的总含量为I

【技术特征摘要】
1.一种含金属原子纳米碳材料，该含金属原子纳米碳材料含有C元素、O元素、N元素和至少一种金属元素，以该含金属原子纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的含量为1-10重量％，N元素的含量为0.2-8重量％，所述金属元素的总量为0.1-6重量％，C元素的含量为76-98.7重量％，该含金属原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱确定的氧元素的总含量为IOt，由X射线光电子能谱中529.5-530.8eV范围内的峰确定的O元素的含量为IOm，IOm/IOt在0.02-0.4的范围内；该含金属原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中531.0-532.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IOc，由X射线光电子能谱中532.6-533.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IOe，IOc/IOe在0.5-2的范围内；该含金属原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱确定该含金属原子纳米碳材料中的N元素的总量为INt，由X射线光电子能谱中398.5-400.1eV范围内的峰确定的N元素的量为INc，INc/INt在0.4-1的范围内，由X射线光电子能谱中403.5-406.5eV范围内的峰确定的N元素的含量为INn，INn/INt在0.02-0.4的范围内。2.根据权利要求1所述的含金属原子纳米碳材料，其中，IOm/IOt在0.05-0.2的范围内，优选在0.06-0.12的范围内；IOc/IOe在0.9-1.5的范围内；INc/INt在0.5-0.9的范围内，优选在0.7-0.9的范围内；INn/INt在0.03-0.3的范围内。3.根据权利要求1或2所述的含金属原子纳米碳材料，其中，该含金属原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中288.6-288.8eV范围内的峰确定的C元素的量为ICc，由X射线光电子能谱中286.0-286.2eV范围内的峰确定的C元素的量为ICe，ICc/ICe在1-5的范围内，优选在1-3的范围内，更优选在1.5-1.8的范围内。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的含金属原子纳米碳材料，其中，以该含金属原子纳米碳材料中由X射线光电子能谱确定的C元素的总量为基准，由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量为60-98重量％，优选为70-95重量％，更优选为75-95重量％，由X射线光电子能谱中286.0-288.8eV范围内的峰确定的C元素的含量为2-40重量％，优选为5-30重量％，更优选为5-25重量％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的含金属原子纳米碳材料，其中，由X射线光电子能谱确定该含金属原子纳米碳材料中的N元素的总量为INt，由X射线光电子能谱中400.6-401.5eV范围内的峰确定的N元素的量为INg，INg/INt为不高于0.3，优选在0.02-0.2的范围内，更优选在0.05-0.15的范围内。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的含金属原子纳米碳材料，其中，以该含金属原子纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的含量为2.5-8.5重量％，优选为3-6重量％，C元素的含量为82-96.6重量％，优选为89.5-95重量％，N元素的含量为0.5-4重量％，优选为1-2.5重量％，所述金属元素的总量为0.4-5.5重量％，优选为1-2重量％。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的含金属原子纳米碳材料，其中，所述金属元素选自第IA族金属元素、第IIA族金属元素、第IVA族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素和第IIB族金属元素中的一种或两种以上，优选选自第VIII族金属元素，更优选选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂中的一种或两种以上。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的含金属原子纳米碳材料，其中，该含金属原子纳米碳材料为含金属原子碳纳米管；优选地，该含金属原子纳米碳材料为含金属原子多壁碳纳米管。9.根据权利要求8所述的含金属原子纳米碳材料，其中，所述含金属原子多壁碳纳米管的比表面积为50-500m2/g，优选为80-300m2/g，更优选为100-250m2/g，进一步优选为120-180m2/g。10.根据权利要求8或9所述的含金属原子纳米碳材料，其中，所述含金属原子多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800在0.01-0.5的范围内，优选在0.02-0.4的范围内，更优选在0.05-0.15的范围内，所述失重率在空气气氛中测定。11.一种含金属原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括将一种分散有原料纳米碳材料、至少一种有机碱以及至少一种硝酸金属盐的水分散液于密闭容器中进行反应，反应过程中，所述水分散液的温度保持在80-250℃的范围内。12.根据权利要求11所述的方法，其中，原料纳米碳材料：有机碱：硝酸金属盐的重量比在1：0.01-15：0.01-10的范围内，优选在1：0.05-10：0.03-5的范围内，更优选在1：0.05-10：0.03-3的范围内，进一步优选在1：0.5-3：0.1-0.2的范围内；原料纳米碳材料：H2O的重量比在1：2-1000的范围内，优选在1：10-500的范围内，更优选在1：20-300的范围内，进一步优选在1：50-100的范围内。13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，有机碱：硝酸金属盐的摩尔比在1：0.005-30的范围内，优选在1：0.01-25的范围内，更优选在1：0.015-0.5的范围内。14.根据权利要求11-13中任意一...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，荣峻峰，于鹏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11